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双三联吡啶钌发色团（[Ru(tpy)2]2+，tpy = 2,2′:6′,2′′-terpyridine）由于具备配体易修饰、配位定向性强和有趣的物理化学性质等特点，长期以来一直被用于分子设计、超分子自组装以及新材料的创制。但是，[Ru(tpy)2]2+发色团却存在致命的光物理性质缺陷，比如非常短的激发态寿命（大约0.25ns）和极其微弱的量子产率（大约5×10-6），从而限制了其在光电方面的应用（如可见光照射下几乎不能产生单线态氧）。造成这种光物理性质的原因是Ru金属中心的扭曲八面体配位构型造成的弱配位场所引发的，使得辐射的三重态金属到配体的电荷跃迁（3MLCT）与非辐射的金属中心d-d跃迁（3MC）接近于平衡状态。虽然从分子设计方面已报道一些成功的策略可用于打破3MLCT-3MC的平衡状态，使[Ru(tpy)2]2+发色团及其衍生物的激发态寿命得到延长，但是相应的配体合成较为繁琐。金属有机框架材料（MOF）作为一类新兴的晶态多孔材料，可以通过网格化学的方法和规则进行理性地设计合成。对于具有光捕获能力的MOF材料，可以通过调节框架中各种发色团的空间排列、含量及其相互作用，或者设计形成给体-受体体系等，使得MOF材料具备特殊的激子相互作用或者有趣的能量以及电荷转移途径，从而达到改善材料光物理性质的目的。但是，可控的调节MOF材料的激发态寿命依然是一个重要的挑战。
结合以上问题，近日暨南大学周小平教授和李丹教授课题组通过分步网格化构筑策略，成功合成一例含有[Ru(tpy)2]2+衍生物的柱层状MOF材料（RuZn-MMOF-1，图1）。RuZn-MMOF-1材料中[Ru(tpy)2]2+内核的激发态寿命相比于离散的配合物配体的寿命提升了两个数量级（从0.39ns增长至22.09ns），并且量子产率也得到明显改善，使其具备在可见光照射下产生单线态氧的能力，可用于室温条件下光催化氧化有机底物。
图1 分步网格化构筑具有可见光催化活性的RuZn-MMOF-1材料 X-射线单晶衍射结构分析表明，RuZn-MMOF-1是具有pcu-c拓扑网络的二重穿插柱层状框架结构（图2），其中配合物配体[Ru(pytpy)2]2+（pytpy = 4'-(pyridin-4-yl)-2,2′:6′,2′′-terpyridine）从2,5-萘二羧酸与Zn离子形成的方格中穿插而过，且与方格间存在丰富的范德华相互作用（图2d）。值得注意的是，当替换成其他的二羧酸配体时，在类似的合成条件下无法得到晶态的产物，表明上述范德华作用力在网格化形成MOF的过程中可能扮演着重要的作用。 图2 RuZn-MMOF-1的单晶结构及弱作用分析 相比于配合物配体[Ru(pytpy)2]2+，RuZn-MMOF-1具有更好的光物理性质。在465 nm激发波长下，RuZn-MMOF-1在686 nm处有较强的发射，对应的激发态寿命为22.09 ns，比相应的配合物配体的寿命提升了两个数量级（图3）。同时，EPR光谱和1,3-二苯基异苯并呋喃捕获单线态氧实验表明，RuZn-MMOF-1确实可以在可见光照射下将三线态氧活化成单线态氧，并且随着光照时间增长，单线态氧产量也会增加（图3c和d）。 图3 RuZn-MMOF-1的光谱曲线以及单线态氧产生情况 为了验证RuZn-MMOF-1作为可见光催化剂的潜力，1,5-二羟基萘和2-氯乙基乙基硫醚（硫芥模拟物）被选作反应底物进行光催化氧化反应（图4）。实验结果表明，体系中产生的单线态氧可以有效的氧化上述有机反应底物，其中对2-氯乙基乙基硫醚氧化成无毒的亚砜产物具有明显的选择性（>90%），并且进行4次催化循环后，RuZn-MMOF-1依然保持良好的催化选择性和结构稳定性（图4c）。DFT计算结果表明，三重态的配体到配体的电荷跃迁（3LLCT）可能会充当“能量蓄水池”的作用，在经历3MLCT-3MC震荡平衡过程中重新填充3MLCT态，从而延长其激发态寿命（图4d）。此过程类似于分子设计中引入双发色团的策略来延长[Ru(tpy)2]2+内核的激发态寿命，而该工作中通过网格化学的途径达到相同目的的方式更加直接和容易合成。 图4 RuZn-MMOF-1用于可见光催化氧化有机物和DFT计算模拟的单线态氧活化过程 综上所述，利用简便的网格化学方法将[Ru(tpy)2]2+发色团植入MOF中，不仅可以通过发色团间的电荷转移过程延长该发色团的激发态寿命，同时也使得该MOF材料成为一种有用的可见光催化剂。本项工作将光敏组分的性质从分子层面的静默状态转变成框架层次的活化状态，这为通过网格化学提高分子激发态性能提供了新途径。 点击“阅读原文”直达上述文章 Enabling photocatalytic activity of [Ru(2,2′:6′,2′′-terpyridine)2]2+ integrated into a metal–organic framework Dong Luo, Tao Zuo, Ji Zheng, Zi-Hao Long, Xue-Zhi Wang, Yong-Liang Huang, Xiao-Ping Zhou and Dan Li Mater. Chem. Front., 2021,5, 2777-2782 *文中图片皆来源上述文章 通讯作者简介 李丹教授 暨南大学 化学与材料学院 李丹，暨南大学化学与材料学院院长、教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，在化学和材料科学交叉领域的研究热点和前沿开展系统、创新性研究，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。2008年国家杰出青年基金获得者，2014年被遴选为英国皇家化学会会士（FRSC），2020年入选中国化学会首批高级会员。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物发表学术论文200多篇。因其突出的贡献和学术成就，获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才，广东省“千百十工程”第四批培养对象先进个人；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。 周小平 教授 暨南大学 化学与材料学院 周小平，暨南大学化学与材料学院副院长、教授、博士生导师。主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究，获得国家自然科学基金面上项目、青年基金等项目资助，在诸多等国际顶级期刊发表学术论文60多篇，他引2000余次。2014年广东省自然科学杰出青年基金获得者，2015年入选广东省特支计划“百千万工程青年拔尖人才”，广东省教育厅优秀青年教师，广东省“扬帆计划”高层次人才。2014年获广东省科学技术一等奖（排名第4）及汕头市青年英才奖，2015年获得美国化学会会员奖。
https://doi.org/10.1039/D1QM00024A
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