今天给大家分享一篇利用共组装方式识别手性酸的文章，本文的通讯作者是山东大学的邢鹏遥教授，邢教授主要从事于{attr}3203{/attr}超分子化学、自组装和软物质材料等研究，

      作者通过苯并咪唑衍生物共组装成纳米螺旋结构，并且对亲水性手性酸ee值进行定量检测。考察了四种苯并咪唑探针（BI-1至BI-4）和八种天然手性酸（A-1至A-8）以及八种非天然酸（A-9至A-16）。CD信号可以通过从手性酸到苯并咪唑探针的手性转移来诱导（方案1）。作为基于小分子的传感器系统，实现了绝对构型分析，对所有天然和合成的手性酸具有较高的gab / ee值响应和实用的ee评估的感测。

      将苯并咪唑探针和手性酸溶解在二甲亚砜（DMSO）中。使用CD光谱（A-1至A-4）测量苯并咪唑探针与一系列天然手性酸的共组装系统时，相对强通过从手性酸向BI-1，BI-2，BI-3和BI-4发色团的手性转移分别诱导CD信号。对每个ee值进行并行实验以消除系统误差。如图2a所示，在325nm处的BI-2 / A-1中显示了gabs与ee值之间的精细线性关系。线性相关代表两种对映体的相等结合能力，而与关系比和浓度无关。相关系数（R2）高达0.997，表明共组装系统在有机酸的识别和检测中可能有实际应用。图2b（在323 nm处）显示了正非线性相关性，R2值为0.998。与图2b相似，图2d中的327 nm处也显示了正非线性相关性，其中R2高达0.999。与图2b和d相比，在BI-1 / A-2组合系统中观察到了S形曲线（图2c），这是由相反的CD信号引起的。如图2e和g所示，在这项工作中还观察到了具有反S形形状的负非线性依赖性，其中R2分别高达0.998和0.999。随着ee值的变化，BI-2 / A-11和BI-3 / A-2的不对称缺陷也呈现出相反的倾向（图2e，g）。在波长为371、363的BI-3 / A-1，BI-3 / A-10，BI-4 / A-9和BI-4 / A-10的组合物中发现了线性gabs-ee值相关性，326和329 nm，R2分别为0.993、0.990、0.994和0.996（图2f，i，k和l）。如图2h和j所示，在我们的系统中显示了一种新型的gabs-ee值依赖性较高的R2。与其他共装系统相比，此现象可归因于BI-3 / A-9和BI-4 / A-2的不同组装模式。该结果表明了这项工作中准确ee值确定方法的多样性。可以得出结论，在该手性传感系统中观察到了线性，正非线性和负非线性以及新型的具有高R2的gabs-ee依赖性。因此，可以通过两组分共组装实现对天然和非天然手性酸ee值的定量检测，其中LA和DA分别是l-手性酸和d-手性酸的浓度。

      为了验证在不同浓度的手性酸下苯并咪唑探针的共组装特性，在存在不同浓度的A-1的情况下进行了BI-2的ee值测定。结果表明，当前的ee值确定系统对手性酸浓度具有较大的适用范围。为了验证共组装系统的可逆性和聚集模式，还进行了退火实验。温度可变的CD实验表明，该组合系统具有较差的热稳定性。加热到360 K后，CD信号逐渐消失，表明H键结合的组装体解离。冷却后，观察到具有S形的部分CD信号恢复，表明协作的聚集模式。部分回收还表明热处理后可逆性差。

      组件在溶液中产生胶体结构，通过扫描电子显微镜（SEM）对其进行检查。左手排列的短纤维显示在BI-1 / 1-A-1中（图4a），这与图2b中显示的负CD信号一致。在BI-1 / 1-A-9的共组装系统中发现了长度约为1μm的短纤维和长度为数十微米的连续纤维（图4c）。对于BI-1 / 1-A-10的组合系统，当在SEM下观察时，这些纤维的长度基本上落在0.5–2μm的范围内（图4d）。BI-4 / l-A-10显示了长度在0.1–5μm范围内的纤维形态（图4f）。根据以上分析，在不存在手性酸的情况下，苯并咪唑探针的结构仅是一维纤维，长度范围从纳米到微米，苯并咪唑探针具有多个H键和π-π堆积相互作用的协同效应，而手性酸具有明确的方向性以诱导一维生长。

      为了进一步了解咪唑探针与手性酸之间的聚集状态和键合相互作用，对被选作分子模型的BI-4 / 1-A-9共组装系统进行了分子动力学（MD）模拟。 BI-4 / IA-9的共组装系统随着模拟时间的增加而逐渐弯曲，并在40 ns处显示出右手结构，这与激子手性相关，与图2k中所示的正CD信号一致。MD结果表明在宏观尺度上从酸到纳米组装的手性转化，与在SEM检查下发现的螺旋结构一致。卷曲的手性结构表现出明显的分子分布和微相分离，其中亲水性手性酸位于外围，而疏水性苯并咪唑存在于内部区域。 XRD结果证实，这种独立的螺旋柱将进一步横向堆积成立方相。 BI-4之间的π-π堆积的氢键相互作用以及BI-4和I-A-9之间的分子间氢键以及I-A-9的分子内氢键都参与了手性结构的形成（图5d）。 XRD，1H NMR和MD模拟表明，苯并咪唑探针与手性酸之间的H键相互作用的协同效应以及苯并咪唑探针之间的π-π堆积将组装体驱动为纳米纤维。

文章引用：DOI: 10.1039/D0TC05502F