ZIF-67诱导多巴胺快速聚合及其衍生的cage-in-cage多孔碳的电催化性能研究单位：湘潭大学化学学院，湘潭大学教育部环境友好化学与应用重点实验室氧还原反应(ORR)和{attr}3100{/attr}(OER)对清洁能源如燃料电池和金属空气电池的发展至关重要。铂基催化剂具有优异的ORR催化性能，但OER性能表现不佳；RuO2/IrO2是良好的OER催化剂，但是ORR催化效率低。此外，贵金属类催化剂成本高、稳定性差和储量稀少。因此，开发低成本和高性能的ORR和OER双功能电催化剂具有重要意义。类沸石咪唑骨架材料（ZIFs）是常用的碳材料前驱体，通过表面修饰ZIFs可以制备杂原子掺杂的非贵金属碳催化剂。多巴胺具有容易聚合、N含量丰富、表面容易修饰的特点，是理想的ZIFs表面修饰材料。但是，目前文献报道的聚多巴胺涂层需要碱催化，而且形貌也有局限性，故而能在无碱催化和室温条件下合成具有可调组成和形貌的聚多巴胺修饰的ZIFs能有力促进非贵金属碳基电催化剂的发展。近日，来自湘潭大学的刘益江副教授和陈红飙教授在国际知名期刊Nano Energy（影响因子：16.602）上发表题为“A ZIF-triggered Rapid Polymerization of Dopamine Renders Co/N-codoped Cage-in-Cage Porous Carbon for Highly Efficient Oxygen Reduction and Evolution”的观点文章。该观点文章分提出了一种简便而有效的Co和N共掺杂的cage-in-cage多孔碳催化剂的构建策略，并用于高效催化ORR和OER反应。鉴于聚多巴胺的表面功能性，可以很方便地制备各类非贵金属掺杂的cage-in-cage碳纳米材料，用于能源转换和存储。图1. Cage-in-cage型电催化剂Co/N CCPC-3的制备示意图。要点一：可控制备核壳型ZIF-67@PDA-x (x表示DA与ZIF-67的质量比)即在ZIF-67上快速聚合多巴胺(DA)合成ZIF-67@PDA-x，且改变DA的质量，可以很容易地改变核壳的ZIF-67@PDA-x粒子的形态。图2. (a, c, e, g) ZIF-67@PDA-x(x=1,2,3,4)的SEM图像; (b, d, f, h) ZIF-67@PDA-x(x=1,2,3,4)的TEM图像。(箭头表示PDA外壳)要点二：无需外碱、无加热， ZIF-67诱导多巴胺(DA)在其表面快速聚合在我们的研究中发现，在室温下，DA在不引入任何碱(如Tris溶液)作为催化剂的情况下，可以迅速的在ZIF-67上快速聚合，明显不同于以前文献报道的DA聚合需要外加碱或加热，DA在ZIF-67的表面聚合被证实为配位↔溶解↔聚合机理（图3），由Co2+和2-甲基咪唑的协同作用引起。图3. Yolk-shelled 型ZIF-67@PDA-x的形成机理图：（1）ZIF-67的Co2+与多巴胺（DA，黄色小球）配合；（2）ZIF-67解离并释放出Co2+和2-甲基咪唑（2-MeIM）；（3）DA在2-MeIM的催化作用下聚合；（4）聚多巴胺与Co2+进一步配合促进ZIF-67解离；（5）DA进一步聚合。要点三：可控制备cage-in-cage型电催化剂通过在惰性气氛下于600 oC煅烧核壳前驱体粒子ZIF-67@PDA-x，得到Co/N共掺杂的cage-in-cage多孔碳材料(Co/N CCPC-x)，Co/N CCPC-x的形貌与PDA涂层紧密相关，改变PDA厚度可有效调控Co/N CCPC-x的形貌。在碳化过程中，PDA先发生热解并形成比较牢固的碳壳，随后ZIF-67碳化，由于外碳壳存在，使其应力分布不均匀，破坏了内芯，从而形成cage-in-cage结构。图4. (a, c, e, g) Co/N CCPC-x ( x=1, 2, 3, 4)的SEM图像; (b, d, f, h) Co/N CCPC-x ( x=1,2,3,4)的TEM图像；Co/N CCPC-3的高分辨透射电镜照片（i，j）及元素mapping图（k）。在所制备的样品中，Cage-in-cage型电催化剂Co/N CCPC-3表现出优异的ORR性能， Co/N CCPC-3的 E1/2 (0.827 V)与商业Pt/C (0.847 V)相比仅负16 mV，其极限电流密度(5.54 mA cm-2)高于Pt/C (5.21 mA cm-2)。在OER过程中，Co/N CCPC-3的过电位最低(Ej=10=401 mV)。同时，Co/N CCPC-3构筑的锌空电池具有良好的可充放电循环稳定性，表明Co/N CCPC-3具有良好的应用前景。图5. Co/N CCPC-x在ORR（a）和OER（b）的极化曲线；（c）锌空电池示意图；（4）由Co/N CCPC-3构筑的锌空电池的恒电流充放电循环曲线。“A ZIF-triggered Rapid Polymerization of Dopamine Renders Co/N-codoped Cage-in-Cage Porous Carbon for Highly Efficient Oxygen Reduction and Evolution”https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520310624主要从事有机无机复合材料的可控制备与应用研究，包括Janus材料的制备及催化性能研究、基于聚合物纳米反应器的钙钛矿纳米晶的制备及其性能研究、氮掺杂碳材料的制备及电催化性能研究等。2017级湘潭大学化学学院硕士研究生，研究方向为氮掺杂碳材料的制备及电催化性能研究。
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