今天给大家分享一篇最近发表在ACS Macro Lett.上的研究进展，题为：Precisely Alternating Copolymerization of Episulfides and Isothiocyanates: A Practical Route to Construct Sulfur-Rich Polymers。该工作的通讯作者是浙江大学的伍广朋研究员。

全球范围内的炼油厂每天都在产生大量硫磺，其年产量可达8000万吨，如何对其加以利用，从而避免浪费和污染，是化学与化工界研究人员密切关注的问题。在聚合物骨架中引入硫元素可以赋予材料有趣的性能，如金属吸附性、高折射率、完全可回收性和特殊的电性能。因此，通过构建含硫聚合物对其加以利用不失为一种有效的解决方案。

硫单质是一种非常有前景的硫源，其多组分共聚已得到广泛研究，成功制备了聚硫脲、聚硫酰胺等共聚物，虽然这些聚合方法简单有效，但硫单质较差的溶解性通常导致低反应性和宽分散度；同样，聚合的不可控性也给其他二元硫醇和硫酯的聚合带来了限制。相反，开环聚合（ROP）和开环共聚（ROCOP）是以可控方式得到目标聚合物的有效途径。多种含硫单体已被证明能够在温和条件下得到结构和分子量明确的聚合物，如环硫酸酐和环硫醚通过开环共聚可得到聚硫酯。

Dolgoplosk等人于1972年首次报道了丁基锂催化的环硫醚和异硫氰酸酯的交替共聚，为制备富硫聚合物提供了一种简便、直接的策略。然而，苛刻的反应条件仍是该方法的一个潜在问题。在本文中，作者提出使用市售的有机鎓盐诱导环硫醚和单异硫氰酸酯的交替共聚（图1），并对其机理进行了系统研究。

图1. 有机鎓盐介导的环硫醚和异硫氰酸酯的交替共聚

作者首先以图1中硫化丙烯PS和异硫氰酸苯酯PITC作为模型共聚单体展开探索性研究。结果表明，在引发剂PPNCl存在下，两种单体都无法进行均聚，而将二者等当量混合后（PS/PITC/PPNCl=250/250/1），聚合体系在3 h内逐渐固化，延长聚合时间至12 h，单体可完全转化，同时副反应很少，分散度较低（表1）。随后，作者通过核磁动力学实验证实了PS和PITC在聚合过程中的消耗率几乎相等，同时聚合物的¹H NMR中未出现均聚物的特征峰且¹³C NMR中仅存在一个硫羰基峰，从而确定了聚合反应以交替共聚的方式进行。

表1. PITC与PS的开环共聚

接着作者对引发剂的结构-性能关系进行了系统研究（表1）。结果表明，随着引发剂阴离子亲核能力降低，共聚反应活性降低。同时，固定Cl^-作为反离子，随着铵盐位阻增大，其与Cl^-间的静电相互作用减弱，促进负离子对单体的亲核进攻，使反应速度加快。上述结果表明，当铵盐引发剂具有较大位阻的阳离子和较强亲核性的阴离子时，将产生更短的诱导期和更快的链增长速度。

为了更好地了解交替共聚过程的机理，作者也进行了适当的密度泛函理论（DFT）计算（图2）。DFT计算解决的核心问题是交替共聚的选择性问题。作者的描述与计算结果能比较好的自洽。

图2. PPNCl引发PS与PITC共聚的能量图

最后，为了扩大此方法的适用范围，作者将各种环硫醚（图1中PS、ET、CHS）在PPNCl存在下与多种市售芳香族或脂肪族单异硫氰酸酯共聚（图3）。聚合物呈现出可调的玻璃化转变温度（31.8 ~ 108 ℃），同时在加热过程中产生了非挥发性环状分子，这为其循环成为小分子含硫化合物以及后续再利用提供了可能。

图3. 共聚单体范围

综上所述，作者通过有机鎓盐引发了环硫醚和异硫氰酸酯的精确交替共聚，并系统研究了引发剂结构对聚合速率的影响。同时，通过选择合适的单体，所得富硫聚合物的性能可以在很宽的范围内进行调整。目前，作者在进一步展开对功能性富硫大分子的探索和研究。

作 者：LCY  审 校：TZY

DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00831

Link: https://pubs.acs.org/10.1021/acsmacrolett.0c00831