第一作者：Mufan Li，Bei Zhang

通讯作者：杨培东

通讯单位：University of California, Lawrence Berkeley National Laboratory, KavliEnergy Nano Science Institute

研究内容：

探索不协调纳米团簇催化性能的最大挑战是稳定性的问题。作者在这里证明，硫掺杂的石墨烯(S-G)上的化学掺杂剂可以用来稳定超小的Au₂₅(PET)₁₈团簇，使用稳定的氮还原(NRR)在没有显著结构分解的情况下运行。在-0.5V下，Au₂₅@S-G的氨产率为27.5μg_NH3·mg_Au⁻¹·h⁻¹法拉第效率为2.3%。更重要的是，连续运转4天后，锚定簇保留了约80%NRR活性，相比于相同条件下加载在未掺杂石墨烯上的团簇的NRR活性为15%，这是一个显著的提高。同位素标记证实氨是N₂进气的直接产物，而不是其它化学污染物。反应后催化剂的非原位X射线电子能谱和X射线吸收边能谱表明，硫掺杂对稳定团簇中Au原子的化学状态和配位环境起着关键作用。进一步的ReaxFF分子动力学(RMD)模拟证实了金纳米团簇与S-G之间的强相互作用。这种基底定过程可以作为一种有效的策略来研究超细纳米团簇的电催化行为，同时最大限度的减少在恶劣的电化学反应条件下对不协调表面基序的破坏。

图1：(a)Au₂₅@S-G的制备以及提纯(b)Au₂₅(PET)₁₈NCs紫外可见吸收光谱(c)Au₂₅(PET)₁₈NCs的质谱图(d)Au₂₅@S-G的TEM图(e)Au₂₅@G的TEM图。

要点一：

作者首先通过传统的液相合成法合成了Au₂₅(PET)₁₈NCs，然后通过脱盐柱对Au₂₅(PET)₁₈NCs进行了纯化。采用紫外-可见吸收光谱和ESI-MS分析确定样品的纯度。如图1b所示在402，459，639，和693nm处呈现典型的特征吸收峰。ESI-MS证实纯化的NCs为Au₂₅(PET)₁₈。作者在室温下将纯化后的Au₂₅与载体材料在甲苯中搅拌1h，为评价S-G的稳定能力，作者使用未掺杂的石墨烯纳米片作为对照组。从TEM中可以看到Au₂₅均匀的分布在S-G石墨烯纳米片上，而在未掺杂硫的石墨烯纳米片上则呈现聚集态。

要点二：

作者在0.05MH₂SO₄电解质中进行了NRR测试，以评价Au₂₅@S-G和Au₂₅@G的电催化性能和稳定性。Au₂₅@S-G和Au25@G的负载量均为11μg·cm⁻²，如图2a所示，Au₂₅@S-G的一个峰值出现在-0.5V下，NH₃产率为27.5μg_NH3·mg_Au⁻¹·h⁻¹法拉第效率为2.3%。作者利用HAADF-STEM对Au₂₅进行NRR反应前后的形态变化进行了表征，可以看到在进行NRR反应3h后S-G上的Au₂₅大小和分布基本保持不变。将不同时期的产氨速率与初始速率归一化，比较其稳定性趋势，如图2d所示，Au₂₅@S-G在前96h内每天下降~4%，而Au₂₅@G样品活性下降率约为20%。TEM表明，即使在96h催化后，Au₂₅@S-G仍能保持形貌，而Au₂₅@G中Au₂₅呈现聚集态。

图2：(a)Au₂₅@S-G的产率以及法拉第效率图(b)(c)Au₂₅@S-G在测试前后的HAADF-STEM图(d)Au₂₅@S-G和Au₂₅@G的长时间稳定性试验(e)(f)Au₂₅@S-G和Au₂₅@G在长时间测试后的TEM图。

要点三：

利用XPS研究了Au₂₅和Au₂₅与S-G掺杂后的化学状态，原始的Au₂₅NCs的XPS显示团簇中主要为Au0，这与前人的报道一致。当Au₂₅负载到S-G后，Au₂₅@S-G复合材料中的XPS显示Au⁺峰不断增加，这是S-G与Au₂₅之间相互作用的结果。为研究相互作用机理，探究Au的局域原子结构和电子结构，作者对其进行了EXAFS和XANES测试，作者用白线强度探测了XANES光谱中AuL-边的氧化态，AuXANES结果表明，两种样品的白线强度都接近与Au的白线强度，表明NCs的平均氧化态接近于金属态。EXAFS显示Au₂₅@S-G样品的Au-Au键长为2.83 Å这与纯Au₂₅样品的值一致，此外Au₂₅@S-G和Au₂₅的Au-S键长为2.32Å，结合XPS结果，作者认为，硫掺杂剂部分取代硫醇配体与外部金原子结合。这一结果也表明了Au₂₅@S-G在催化过程后仍能保持Au₂₅(PET)₁₈的配位特性。

图3：(a)Au₂₅(PET)₁₈XPS(b)(c)Au₂₅@S-G进行测试前后的XPS(d)不同物质的XANES图(e)不同物质的FT-EXAFS图。

参考文献

M. Li, B. Zhang, T. Cheng, S. Yu, S. Louisia, C. Chen, S. Chen, S. Cestellos-Blanco, W. A. Goddard, P. Yang, Sulfur-doped graphene anchoring of ultrafine Au₂₅ nanoclusters for electrocatalysis, NanoResearch, 2021,DOI:10.1007/s12274-021-3561-2.