中国科学院化学研究所何圣贵课题组报道了负电荷环境中的桥氧{attr}3208{/attr}（O_b^•−）可以在室温下活化甲烷C−H键，并提出了O_b^•−自由基中2p空轨道的取向对氧自由基反应性的调控机制。

天然气的主要成分甲烷是生产高附加值化学品的重要能源分子。由于甲烷（C−H键为439 kJ mol⁻¹）的热力学稳定性和动力学惰性，实现其在温和条件下的活化与转化是催化科学中的重要挑战之一。原子氧自由基（O^•−）是金属氧化物催化剂活化甲烷的一种重要活性物种。由于氧化物表面化学结构复杂、活性位多样，并且O^•−自由基具有浓度低、寿命短的特点，研究凝聚体系中O^•−自由基反应性调控的规律非常困难。

将O^•−自由基负载于不受复杂因素干扰的气相金属氧化物团簇上进行研究，具有重要的意义。O^•−自由基与金属原子通常以端氧（terminal oxygen，M−O_t^•−）或桥氧（bridging oxygen，M−O_b^•−−M）的方式成键。前期人们对带不同电荷（正电荷或负电荷）的金属氧化物团簇与甲烷反应开展了广泛研究，发现局部电荷效应、局部自旋效应、位阻效应是调控O^•−自由基反应性的重要因素。目前，已报道的能够室温活化甲烷的含O^•−自由基团簇一般处于正电荷环境中，并且O_b^•−的反应活性低于O_t^•−。受电荷效应和位阻效应的影响，处于负电荷环境中的O^•−自由基，尤其是O_b^•−，较难在室温条件下活化甲烷。

最近，何圣贵课题组将O^•−自由基负载于不同尺寸的阴离子氧化钼团簇上，利用飞行时间质谱首先对(MoO₃)_NO⁻活化长链烷烃开展探索研究，发现(MoO₃)_NO⁻ (N = 1–6)团簇均可以室温抽取n-C₄H₁₀分子中的一个H原子；反应速率测量表明(MoO₃)₅O⁻团簇的反应活性最高，(MoO₃)₆O⁻团簇次之，小尺寸团簇(MoO₃)_NO⁻ (N = 1–4)的反应速率较(MoO₃)₅O⁻低2~3个数量级（图1A）。进一步与惰性的甲烷反应研究发现，(MoO₃)₅O⁻团簇可以室温抽取甲烷中的一个氢原子（图1B），而(MoO₃)₆O⁻对甲烷呈惰性。密度泛函理论计算表明(MoO₃)₅O₋和(MoO₃)₆O⁻团簇中都含有O_b^•−自由基。与 (MoO₃)₆O⁻中O_b^•−自由基的2p空轨道平行于团簇表面不同（图1C，下），(MoO₃)₅O⁻中O_b^•−自由基的2p空轨道垂直于团簇表面（图1C，上），有利于其与甲烷的最高占据分子轨道重叠发生电子转移，进而促进负电荷环境下O_b^•−自由基抽取甲烷中的H原子。(MoO₃)_5,6O⁻团簇中心的氧原子（center-bonded oxygen atom，Oc）与O_b^•−自由基之间的距离可以有效调控O_b^•−原子2p空轨道的取向（图1C）。

本研究不仅发现含O_b^•−自由基的阴离子团簇可以有效活化甲烷，而且发现了调控O^•−自由基反应活性的轨道取向效应，为高效的金属氧化物催化材料的优化设计提供了新思路。

论文信息：

Methane Activation by (MoO₃)₅O⁻ Cluster Anions: The Importance of Orbital Orientation

Man Ruan,Dr. Yan-Xia Zhao,Mei-Qi Zhang,Prof. Dr. Sheng-Gui He

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202103321