通讯单位：哈尔滨工业大学环境学院、城市水资源与水环境国家重点实验室为了解决阳极氧化扩散边界层较厚导致难以完全矿化磺胺类药物的问题，本文提出了氧空位设计耦合旋转策略强制压缩表面扩散层的设计，以达到高效合成羟基自由基及强化污染物在电极/溶液界面传质的目的。本文通过动态的阳极氧空位对磺胺抗生素（SMR）进行矿化。结果经微量毒性的检测证实，该设计可使SMR的矿化率高到75%以上，并且无有毒副产物产生。文章通过理论化学计算详细分析了抗生素的伪一级降解动力学模型，且详细分析了整个阳极氧化的反应机制。抗生素在水和废水中即使微量存在，也会引起水中生物的不良反应，不仅会影响到水生生物本身，而且会出现在食物链中富集的情况。现在的大多数研究中普遍认为，这些抗生素类的药物本身具有持久性和抗菌性，传统的生物处理技术不足以完全去除；即使使用高级氧化工艺（AOPs），也无法完全降解抗生素类污染物，并且磺胺类药物的部分矿化反应会产生毒性较高的副产物。电化学氧化（EO）由于其高反应活性和易操作性，已经成为难降解有机物（抗生素）处理的有效工艺。Comninellis[1]提出，污染物的降解可遵循直接或间接氧化机制，在降解过程中，目标化合物先通过传质移动到阳极上的活性位点，然后通过直接电子转移（DET）进行氧化[2]。此外，有机污染物也可以被阳极上形成的均相/非均相活性物种氧化，特别是被具有高氧过电位的非活性阳极氧化[3]。近年来，通过引入带有氧空穴的钛氧化物（TinO2n-1，4<n<10，如Ti4O7和Ti5O9），商业上称之为Magnéli相亚氧化钛，其晶体结构特点是每个n层上均含有氧空穴从而提高了电化学导电性和耐腐蚀性[4]。电化学氧化的效率很大程度上取决于阳极的类型，而阳极在氧化污染物的过程中，由于析氧反应生成的氧气气泡会导致阳极的活性位点的电阻剧烈增加[5]。同时电极/溶液界面的扩散边界层比活性边界层厚1-2个数量值，而产生的活性物质只存在于＜1μm的活性边界层，导致污染物的传质受限[6]。鉴于以上现状，在我们的这项工作中，结合了两种新的方法：研究阳极的反应活性和电解液各相传质之间的协同作用。使用动态旋转的Magnéli相氧化物的阳极，解决上述问题，并且进一步提高抗生素磺胺嘧啶（SMR）的矿化效率，我们进行了以下工作：（1）以泡沫钛为基底，通过热喷涂技术制备了旋转式TiO2-OV@Ti-F阳极；（2）通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了反应过程中的传质和降解机制；（3）测试了阳极的工作周期、稳定性、毒性以及反应活性。（1）旋转阳极与Ti4O7之间的协同调控阳极反应活性和传质；（2）旋转电极通过压缩电极/溶液的表面扩散层，强化了电氧化体系的传质系数，通过密度泛函理论计算证明了氧空穴的引入能调控水在其界面的吸附能、电生羟基自由基的吸附能。（3）通过阳极的动态设计，能够快速去除阳极上产生的气泡，从而降低其因气泡粘附而产生的电阻将基底泡沫钛片在丙酮中超声中抛光，然后浸泡在H2SO4溶液中去除表面氧化物。含有氧空穴的TiO2粉末（TiO2-OV）通过还原TiO2[7]制备。通过热喷涂的方式将TiO2-OV喷涂在处理过的泡沫钛片（Ti-F）上，得到制备的阳极（TiO2-OV@Ti-F）。▲图2.(a) Ti-F基底和制备后的阳极光学图像；(b-c) Ti-F基底和制备后的阳极的SEM图片；
(d-e) Ti-F基底和制备后的阳极的HRTEM图片；(f) 改性前后电极的亲疏水性测试对比图从SEM图片中可以看出，喷涂过TiO2-OV的Ti-F阳极表面覆盖了直径约为100nm的小颗粒，喷涂TiO2-OV为基底Ti-F的结构引入了大量的缺陷氧空穴，使其氧含量得到提升。高分辨率TEM图像显示出了Ti4O的(1,0,-2)和(1,0,4)晶面和TiO2的(1,0,-2)、(1,0,2)晶面。电极表面的亲疏水性在反应物的吸附/脱附过程中起重要作用，对于污染物在阳极的氧化至关重要[8]。从接触角测试对比图可以看到，改性后的电极表面相较于未改性的Ti-F基底具有更好的亲水性。▲图3.50mM浓度Na2SO4电解液中的LSV曲线(a)；和CV曲线(c)
从LSV曲线中显示出改性后的阳极材料与Ti-F相比，具有更高的电流响应值，位于1.5V~2V之间的氧化峰可以说明钛在基底表面发生的氧化情况。从CV曲线中的氧化还原峰位置的电流密度可以看出，改性后TiO2-OV@Ti-F阳极的电流密度约为未改性材料的10倍，这意味着引入了有缺陷的Ti4O7，为有机化合物的氧化提供了更多的活性位点。▲图4. (a)Ti-F和TiO2-OV@Ti-F阳极非旋转的情况下的SMR降解速率；(b) TiO2-OV@Ti-F阳极在旋转条件下的SMR降解速率。
如图4(a)所示，SMR的降解遵循一个伪一级反应动力学速率，TiO2-OV@Ti-F阳极的速率常数约为kapp=8.30×10-3 min-1 约为Ti-F阳极(kapp=3.30×10-3 min-1)的2.5倍。通过在不同转速下(0~125 rpm)对SMR降解速率的测试，在50rpm、100rpm、125rpm下SMR的完全去除时间分别是1.64×10-2 min-1，2.62×10-2 min-1和3.49×10-2 min-1，这表明，旋转模式的阴极可以促进伪一级动力学模型下的SMR降解。▲图5. 旋转TiO2-OV@Ti-F阳极(a)和静态TiO2-OV@Ti-F阳极(b)在不同浓度的SMR电解液中的LSV曲线比较。
通过一系列的实验来探究旋转增强SMR降解背后的机理，通过LSV来评估SMR降解过程中旋转、静态对直接电子转移的影响作用。如图5(a)(b)所示，使用动态旋转的阳极相比于静态阳极具有更高的氧化电流密度，根据公式1可知，在100rpm的转速下，电极界面附近的Nernst扩散层是静态的十分之一，所以，因为更薄的扩散层存在，可以让阳极表面的活性位点与反应物更多的接触，从而提高了传质的效率。 ▲图6.(a) TiO2-OV@Ti-F和Ti-F阳极在He I激发能量时的UPS光谱、(b) TiO2-OV@Ti-F阳极和SMR之间的表面能量图，呈现出最高占领轨道(HOMO)和最低未占领轨道(LOMO)。
一般来说，SMR在阳极表面的直接氧化是由电荷转移和质子传输步骤组成的，除了旋转阳极上的SMR的质子传输增强以外，良好的SMR矿化率也可能是由于TiO2-OV@Ti-F阳极上更高的电子传输所致。为了证明这一观点，通过UPS能谱结合密度泛函理论来计算阳极的功函数（将电子从其费米能级(EF)移到电极表面附近的空穴所需的能量），以及空穴界面的注入能(Bh)，此数值是评估电极表面电子转移效率的重要参数，阳极表面的Bh越低，则直接电化学氧化性能越好。通过DFT计算推导出图6(b)的SMR的电离能(IE)，结果表明TiO2-OV@Ti-F阳极的IE(Bh 2.57eV)低于Ti-F阳极的IE(2.91eV)。▲Fig. 7. (a)-(h) Ti4O7, Ti4O7+H2O, Ti4O7+Hads--•OH, Ti4O7+•OH, TiO2, TiO2+H2O, TiO2+Hads--•OH, and TiO2+•OH 的几何构型和计算的理论响应能量。
Ti4O7（被确定为TiO2-OV@Ti-F阳极的典型组分）和TiO2锐钛矿(1,0,1)的DFT计算可以用来确定反应物/产物的吸附、脱附和•OH的解吸几何构型以及计算能量（图7），用来为Ti4O7增强•OH生成这一推测提供理论支撑，具有最低能量的Ti4O7和TiO2锐钛矿(1,0,1)的优化结构分别对应于图7(a)和(e)，此外，图7中也计算说明了H2O的吸附及脱附，•OH的吸附和脱附，几个过程中所涉及的能量。另外，文章还对阳极材料在反应过程中的耐受性，以及各种阳极材料对总环境影响的贡献进行了分析。这些结果表明，通过本工作制备的旋转TiO2-OV@Ti-F阳极，SMR的矿化效率得到了加强，从而大大降低了污水中的抗生素污染物的含量。高氧化能力归因于电极反应活性和传质系数的提高。旋转式TiO2-OV@Ti-F阳极的传质系数为3.49×10-5m s-1，是传统的静态阳极（8.3×106m s-1）的3.2倍。Ti-F阳极的估计值Bh为2.91eV，另一方面，TiO2-OV@Ti-F阳极的Bh降低到2.57eV，表明改性后阳极表面的电子转移更容易。此外，旋转的TiO2-OV@Ti-F阳极显示出较低的•OH脱附能量和较大的电化学活性表面积，这两者都有利于•OH的形成。旋转配置可以使电化学氧化过程中产生的氧气气泡快速脱附，这改善了阳极表面的活性稳定，同时减少了能量消耗。本研究收集的结果不仅详细描述了SMR的降解机制，而且还提供了设计和制造高效和环境友好的阳极所需的信息。[1] C. Comninellis, Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organic pollutants for waste water treatment, Electrochim. Acta, 39 (1994) 1857-1862. https://doi.org/10.1016/0013-4686(94)85175-1.[2] A.M. Zaky, B.P. Chaplin, Porous substoichiometric TiO2 anodes as reactive electrochemical membranes for water treatment, Environ. Sci. Technol., 47 (2013) 6554-6563.[3] J. Radjenovic, D.L. Sedlak, Challenges and opportunities for electrochemical processes as next-generation technologies for the treatment of contaminated water, Environ. Sci. Technol., 49 (2015) 11292-11302.[4] S. Almassi, Z. Li, W. Xu, C. Pu, T. Zeng, B.P. Chaplin, Simultaneous adsorption and electrochemical reduction of n-Nitrosodimethylamine using carbon-Ti4O7 composite reactive electrochemical membranes, Environ. Sci. Technol., 53 (2019) 928-937.[5] J. Teng, G. Liu, J. Liang, S. You, Electrochemical oxidation of sulfadiazine with titanium suboxide mesh anode, Electrochim. Acta, 331 (2020) 135441-135556.[6] S Qiu, W Tang, S Yang, J Xie, D Yu, O GARCIA-RODRIGUEZ, J Qu, S Bai, F Deng*. A microbubble-assisted rotary tubular titanium cathode for boosting Fenton’s reagents in the electro-Fenton process. Journal of hazardous materials, 2022, 396: 122641-122652[7] K.B. Ibrahim, W. Su, M. Tsai, S.A. Chala, A.W. Kahsay, M. Yeh, H. Chen, A.D. Duma, H. Dai, B. Hwang, Robust and conductive Magnéli Phase Ti4O7 decorated on 3D-nanoflower NiRu-LDH as high-performance oxygen reduction electrocatalyst, Nano Energy, 47 (2018) 309-315.[8] J. Qu, Y. Liu, L. Cheng, Z. Jiang, G. Zhang, F. Deng, L. Wang, W. Han, Y. Zhang, Green synthesis of hydrophilic activated carbon supported sulfide nZVI for enhanced Pb(II) scavenging from water: Characterization, kinetics, isotherms and mechanisms, J. Hazard. Mater., 403 (2021) 123607-123634.邓凤霞，哈尔滨工业大学环境学院，城市水资源与水环境国家重点实验室，讲师/硕导，黑龙江省“头雁”计划团队成员。近两年主持国家自然科学基金1项、主持国家重点研发计划子任务1项、主持中国博士后科学基金以及省市基金6项。在环境领域顶级期刊Appl. Catal., B、J. Mater. Chem. A、J. Hazard. Mater.、J. Power Sources、Carbon、Electrochim. Acta 等SCI期刊发表论文38余篇，单篇最高影响因子19.503。主要以电化学表界面多尺度结构协同多场(磁场、物质场、能量场等)调控为科学问题，从事电驱动催化污染控制(包括2电子ORR、电-Fenton技术、电化学耦合臭氧技术)及电驱动催化制氢的基础及应用研究。
邱珊，哈尔滨工业大学环境学院，城市水资源与水环境国家重点实验室，博导/副教授，黑龙江省“头雁”计划团队成员。近五年主持国家自然科学基金3项、主持国家重点研发计划子课题2项、主持国家水专项子课题2项，子任务2项，主持中国博士后科学基金以及省市基金20余项，获省科技进步二等奖2项。团队在环境领域顶级期刊Appl. Catal., B、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、 J. Hazard. Mater.、J. Power Sources、Carbon、Electrochim. Acta 等SCI期刊发表论文近40篇，其中作为第一作者或通讯作者SCI论文27篇，含一区论文13篇，高被引论文1篇。团队主要研究方向：电驱动原位催化氧化及应用研究；低温城市污水处理厂新型双自养脱氮生物工艺研发及应用。
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta08095d
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