第一作者：Mei Li

通讯作者：Shengbo Zhang，Hua Wang

通讯单位：清华大学，天津大学

研究内容:

氨硼烷(AB)催化水解为燃料电池在常温下生产纯H₂提供了一种有效的途径。铂基催化剂通常在这种反应中表现出很大的初始活性，但很快失活。本文中的研究证明Pt/Co₃O₄纳米笼中金属-载体相互作用可以加速H₂的生成，提高催化剂的稳定性。作者首次在高表面积的Co₃O₄纳米笼中嵌入Pt团簇（1.2纳米），使金属-载体界面最大化，从而制成Pt/Co₃O₄催化剂。Pt/Co₃O₄催化剂的周转率大约是商用Pt/C催化剂的9倍，几乎优于所有其他Pt基催化剂。x射线吸收光谱、x射线光电子能谱、原位能谱和密度泛函理论计算表明，具有富氧空位的Co₃O₄纳米笼有利于吸附和解离H₂O，得到电正性的H (H^δ+)，而原位嵌入Pt簇能加速从AB形成电负性H (H^δ−)，随后H^δ+和H^δ−溢出到丰富的界面位点并结合成H₂。除了这种双功能协同效应外，Co₃O₄和Pt之间强烈的金属-载体电子相互作用有利于从Pt位点解吸有毒的含B副产物。与商用Pt/C相比，这种效应与团簇锚定一起导致了其耐久性提高了5倍。本研究揭示的金属-载体相互作用为催化剂设计提供了更多的选择，以方便从化学储氢材料中生产H₂。

要点一：

金属-载体相互作用(MSIs)对多相催化剂的性能有明显的影响。因此，调节MSI为催化剂设计提供了机会。之前的研究表明，金属氧化物载体能够以原子或小团簇的形式稳定金属物种。Pt纳米颗粒本身可以有效地破坏B-H键，但不能快速地破坏H₂O的O-H键。因此，作者认为引入具有适当特性的载体可以通过容易的O-H分解进一步提高H₂的产生率。另一个可能有利于AB水解的金属-载体现象是电荷转移。电荷转移在调节活性位点的电子性质中起着关键作用，而电子性质又会改变反应产物的吸附和解吸行为。基于这些基本原理，作者研究了Pt/Co₃O₄ NCs中的MSI对AB水解的促进作用。Pt/Co₃O₄ NCs催化剂卓越的催化活性和耐久性主要归功于MSI和不同活性位点之间的协同作用。

要点二：

MSIs导致了强的金属-载体键、丰富的界面和电荷转移。这些金属-载体现象共同导致室温下AB水解活性提高9倍，耐久度提高5倍。特别是，制备的Pt/Co₃O₄NCs表现出非凡的催化活性，TOF为721 min⁻¹，并在10次重复使用后，活性损失大大降低，为13.4%。基于多种光谱和DFT计算的综合分析，作者构思了一个详细的反应方案。这项工作表明，调节MSI可以为AB水解和其他相关反应的催化剂设计和开发提供巨大机会。

图1. (a) Pt/Co₃O₄ NC的制备示意图。（b）Pt/Co₃O₄ NCs的SEM图像，（c）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像，（d）EDS元素映射，（e-g）HRTEM和相关FFT图像。(e)中的插图显示了Pt团簇的尺寸分布图。(b-f)中的比例尺分别为1μm、200、100、10和5nm。

图2. (a) Pt/Co₃O₄ NC的XRD图谱。Pt/Co₃O₄ NCs、Co₃O₄和Pt/C的XPS光谱（b）Co 2 p3/2区域，（c）O 1、s区域，和（d）Pt 4f区域。Co箔、CoO、Co₃O₄和Pt/ Co₃O₄ NCs在Co K边的XANES（e）和k³加权傅里叶变换EXAFS光谱（f）。采用XANES (g)和k³加权傅立叶变换EXAFS光谱(h)分别在Pt箔、PtO₂和Pt/Co₃O₄ NC的Pt L₃-边缘进行了研究，(i) Pt/Co₃O₄ NC的优化结构模型。

图3. (a) 在制备的材料催化下，AB溶液的H₂析出曲线。(b) Co₃O₄、Co₃O₄ NC、Pt/C和Pt/Co₃O₄ NCs的H₂生成率和（c）周转频率[TOF = n_H2/(n_Pt×t), t =  0.5 min]。(d) 铂基催化剂的TOFs汇总。

图4. (a) Pt/Co₃O₄NC和(b) Pt/C在不同温度下的随时间变化的H₂析出曲线。(c) Pt/Co₃O₄ NCs和Pt/C的Arrhenius图（ln k vs 1000/T）。(d) Pt/Co₃O₄ NCs和Pt/C的回收性能。(e)Pt/Co₃O₄NC和Pt/C的10次循环后的金属铂损失和B负载量。(f) Pt/Co₃O₄ NCs和Pt/C的热过滤实验。

图5. (a) AB水解的氢气析出曲线和反应速率与Pt/Co₃O₄ NC上的AB量的关系图。在Pt/Co₃O₄ NCs（b）和Pt/C（c）的催化下，AB在D₂O和H₂O中水解的氢气随时间变化的 曲线。(d)AB在D₂O中水解的1H NMR光谱。(e,f) Pt/Co₃O₄ NCs水解AB的FT-IR光谱。(g)Pt/Co₃O₄ NCs水解AB的原位质谱和(h) Pt/Co₃O₄ NC上AB水解的氢源分析。

图6. DFT计算。(a,b) Pt₄/Co₃O₄的结构模型，(a)三个铂原子与Co₃O₄结合，(b)两个铂原子与Co₃O₄结合。(c)Pt₄/Co₃O₄ NC的差分电荷，青色和黄色的轮廓线分别代表电子耗尽和积累。(d)AB、(e)H₂O在Pt₄和Co₃O₄(110)表面活化的势能图。(f)AB和H₂O在Pt₄/Co₃O₄上的吸附和解离的能量曲线。(g)H₂在Pt/C和Pt/Co₃O₄ NC上的解吸能量，(h)Co₃O₄和Co₃O₄-Ov上B-H键和O-H键的活化能垒，以及(i) Pt/Co₃O₄上AB水解的机理。

参考文献：

Li, M.; Zhang, S.; Zhao, J.; Wang, H., Maximizing Metal–Support Interactions in Pt/Co₃O₄ Nanocages to Simultaneously Boost Hydrogen Production Activity and Durability. ACS Applied Materials & Interfaces 2021. https://doi.org/10.1021/acsami.1c18403.