可再生能源发电耦合电解水制氢是发展环境友好型绿氢工艺的主要技术路线之一。其中，酸性条件下电解水制氢技术（PEMWE）因其响应速度快、电解效率高等优势受到广泛关注。与阴极电解水析氢反应相比，阳极电解水析氧反应（OER）动力学相对缓慢，成为制约该技术发展的关键因素。目前，性能最佳的OER电{attr}3106{/attr}为贵金属二氧化钌（RuO2），然而贵金属Ru储量稀少，价格昂贵，长期运行过程中稳定性较差等缺陷限制了其广泛实际应用。因此，开发低贵金属含量且高效稳定的Ru基电催化剂以替代传统RuO2迫在眉睫。

近日，浙江大学侯阳研究员和纽约州立大学布法罗分校武刚教授等通过溶液氧化还原法及惰性环境煅烧的合成策略，设计了一种全新的具有氧空位的金红石型锰钌固溶体氧化物（Mn_0.73Ru_0.27O_2-δ）电催化剂，该催化剂可通过电子补给调控策略稳定高活性Ru位点加速酸性OER反应动力学过程，实现高效率的酸性电解水析氧。该Mn_0.73Ru_0.27O_2-δ催化剂具有优越的OER电化学性能，在0.5 M H₂SO₄溶液中，10 mA cm^-2电流密度下的过电势仅为208 mV，催化稳定性较商业RuO₂也有显著提高。同步辐射X射线吸收光谱等结构表征结果表明，在Mn_0.73Ru_0.27O_2-δ催化剂中金属Mn原子受到附近氧空位的影响化学价态显著降低，同时电子从Ru原子转移到Mn原子促使金属Mn原子处于深度缺电子化学价态，而相应形成的高价态Ru位点（Ru^>4+）被证实是真正的OER活性位点。通过对比反应前后Ru，Mn元素的化学价态变化，发现电子补给中心从Ru原子反向转移到Mn原子，实现了OER反应过程中Mn原子向Ru原子的电子转移，有效抑制了高活性Ru位点的过氧化，从而提高了酸性OER反应的稳定性。密度泛函理论计算表明，Mn_0.73Ru_0.27O_2-δ中的特有电子结构增强了活性Ru位点上吸附含氧中间体的能力，降低了*OOH中间体的形成势垒，最终促进了OER性能的提升，该实验结果也得到了pH依赖性及乙醇氧化实验的认证。

综上所述，这项工作中报道的电子正反向补给调控策略为探索高能效稳定的金属氧化物催化剂开辟了新的途径。这一策略不仅应用于OER反应，还可用于氮氧化、生物质氧化和许多其他氧化反应。

论文信息：

Highly Active Ruthenium SiteStabilized by Modulating Electron-feeding for Sustainable Acidic Oxygen-evolutionElectrocatalysis

文章的第一作者是浙江大学的博士研究生王可欣。

Energy & EnvironmentalScienceDOI: 10.1039/D1EE03610F