面对日益严重的能源环境问题，利用电化学方法实现清洁储能具有很大的吸引力。近年来，电解水制氢作为一种绿色、可持续的大规模制氢技术已经引起了广泛的关注。然而，由于电解水过程中存在着阳极析氧和阴极析氢反应过电位大、能耗高等问题，因为需要开发高效的电催化剂。当前，均相和非均相金属基材料是极具吸引力的电解水催化剂，其中，基于金属-氮-碳（M-N_x-C）的分子催化剂因其具有天然的高活性M-N4活性中心吸引了广泛的关注，但是分子催化剂易聚集、导电能力弱、稳定性较差且难以回收利用，而非均相催化剂广泛存在着活性位点不均匀性等问题。

基于此，浙江大学侯阳研究员等人率先提出了半均相催化剂的概念，通过电化学剥离方法制备出一种具有均相和非均相优势的半均相2D镍铁聚酞菁纳米片（Ni_1.0Fe_0.3 PPc NSs），成功实现了从非均相到均相结构的桥连，该过程将拥有不同烷基长度（CL_alkyl）的四烷基溴化铵盐（TBS，[N(C_nH_2n+1)₄]⁺Br）插入体相块状的Ni_1.0Fe_0.3 PPc（B-Ni_1.0Fe_0.3PPc）完成剥离制备Ni_1.0Fe_0.3 PPc NSs。多步ex-situ结构和光谱表征并结合DFT模拟计算结果揭示了该电化学剥离过程中的电子耦合烷基转移机制，包括了电子耦合烷基转移、位点到位点的烷基转移反应和烷基去除反应。在外电压的驱动下，TBA⁺离子首先插层到B-Ni_1.0Fe_0.3 PPc中并发生自分解，其分解产物C₄H₉通过电子耦合烷基转移反应生成Ni^*(C₄H₉)和N^*(C₄H₉)物种，随后Ni^*(C₄H₉)和N^*(C₄H₉)物种与邻近的C位点发生位点到位点的烷基转移反应衍生出稳定的C^*(C₄H₉)物种，相邻两层的表面C^*(C₄H₉)物种通过相互作用力破坏了B-Ni_1.0Fe_0.3 PPc层间的π-π化学键，实现材料分层，最终通过烷基去除反应以去除表面吸附的C₄H₉物种来获得产物2D Ni_1.0Fe_0.3PPc NSs。得益于独特的半均相结构、NiN₄双位点和费米能级附近的高占据态，2D Ni_1.0Fe_0.3PPc NSs催化剂表现出快速的OER反应动力学和优异的电催化活性，在10mA cm-2的电流密度下，过电势仅为269 mV，远远低于商业的RuO2催化剂。

这项工作通过深入探究电化学剥离策略的内在反应机制为设计和制造高活性的2D半均相金属催化剂提供了见解，以满足不同的能源转化应用。

论文信息：

Bridging heterogeneous and homogeneouscatalysts by ultrathin metal-polyphthalocyanine-based nanosheets fromelectron-coupled transalkylation delamination. Nano Energy, 2022. DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107297.

文章的第一作者是浙江大学的硕士研究生寇振辉。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522003755