通过向聚乙烯醇中引入阴离子骨架，构建单阳离子通道，在增加凝胶的导申性同时,增加电解质的工作电压范围。此外，引入二元溶剂乙二醇（EG）增加了凝胶抗冻性，使本文制备的阴离子有机水凝胶电解质PVA-CMC-LC具备优异电化学性能的同时可以在宽温度下进行工作。可穿戴和便携式电子产品的快速发展，推动了柔性储能设备需求的增长。在前景广阔的下一代新型储能装置中，柔性超级电容器（FSCs）因其安全性能好，可设计性高和制造成本低等优点而备受关注。水凝胶电解质在FSCs器件中扮演着重要的角色，它拥有一个充满大量水的亲水聚合物网络，表现出固体力学性质和液体离子转移速率，被看作是柔性电解质的理想候选材料。由于柔性储能器件需要面对相对复杂的工作环境，因此这就需要FSCs器件在弯曲、拉伸、压缩、超高或低温等各种条件下仍能保持其电化学性能。因此，对于FSCs中水凝胶电解质在离子导电性、机械力学性能、抗冻性、热稳定性及自愈性等方面则有了更高的要求。通过引入二元溶剂乙二醇（EG）增加凝胶抗冻性，我们首先追求的是力学性能和导电性能之间的平衡，从而制备出适用于用于FSCs器件的凝胶电解质。其次，由于在碱性电解质溶液中，大量的OH-倾向于聚集在正极表面，促进了不友好析氧反应（OER），导致水的损耗和一个低电位窗口。得益于构建单阳离子导体或聚阴离子水凝胶是制备长寿命、高电位窗口FSCs器件的有效途径，阴离子聚合物基体能够阻止OH-的迁移和积累，抑制副反应的发生。此外，它还通过固定的阴离子链为阳离子提供转移通道。从而其所组装的SCs具有优异的电化学性能，并且可以在宽温度范围内正常工作。▲图 1 PVA-CMC-LC的有机水凝胶网络结构示意图
通过图1来进行实验过程的演示及其内部构造的展示。PVA-CMC-LC有机水凝胶的设计策略包括三个要点。首先，由于PVA本身的大分子链结构和低的导电性，纯PVA基体很难获得高的电化学和力学性能。工业上使用最多的卡拉胶凝胶包括 k-（KC）, l-（IC），λ-（LC）三种类型，他们分别含有的1、2、3个硫酸盐基团，因此其成凝特性不同，KC卡拉胶和IC卡拉胶在K+存在时形成双重螺旋结构，而LC和K+产生异构支网络结构、由于具有更多的阴离子基团，LC的引入可以提供更多K+转移渠道，以此来有效的提高离子电导率。其次，EG/H2O二元体系可以降低水的凝固点，提高凝胶的防冻性能。EG中的两个羟基使其与水有很强的相互作用，干扰了水分子之间的氢键，从而降低了H2O的凝固点。此外，由于EG与PVA之间存在氢键，LC链有利于LC与PVA的凝胶化。考虑到实际应用方面的问题，在实际的商业应用中，电解质还需要在高温下正常工作。CMC由于含有带负电荷的羧酸盐阴离子，是应用最广泛的交联保水剂，与聚合物反应后形成类似树枝状的网络结构。水凝胶通过增强交联度可以锁住水分子，在高温条件下，可以有效的抑制水从聚合物基体中蒸发。更重要的是，CMC和LC中阴离子链在其中提供的单阳离子通道可以促进K+的迁移，从而限制阴离子的迁移，这就进一步的阻碍了正电极上的OER反应。因此，该阴离子型的PVA-CMC-LC有机水凝胶拥有多交联结构、宽温度范围下的稳定性、高离子导电性和良好的机械性能。▲图 2（a）纯PVA、PVA-LC、PVA-CMC、PVA-CMC-LC水凝胶和有机水凝胶冷冻前后的光学图像。（b-c）PVA、PVA-LC、PVA-CMC-LC水凝胶和有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（d）PVA、PVA-LC、PVA-CMC-LC水凝胶(H)和有机水凝胶（OH）的韧性和杨氏模量;（f）压缩曲线。（e） PVA-CMC-LC有机水凝胶的拉伸和压缩。（g）用PVA、CMC、LC对EG进行DFT建模。（h-i）有机水凝胶PVA-CMC-LC在（h）浸泡KOH前后的SEM图像。（j）PVA-CMCx-LC0.15和PVA-CMC0.15-LCy有机水凝胶的离子电导率。（k） PVA-CMC-LC水凝胶和有机水凝胶的离子电导率。
在室温下，通过加入EG得到自支撑的有机水凝胶。在其他基质的加入下，相对较大的晶体的形成干扰了相分离的均匀性和可见光散射，证实了复合凝胶的交联密度增强，其中最佳配比为PVA-CMC0.15-LC0.15，其拉伸应力-应变曲线中（图2 b-c），PVA-CMC-LC有机水凝胶在0.1 MPa的应力下展现出优异的拉伸性能，伸长率大小为562%，优于水凝胶162% 的伸长率。得益于EG与水分子之间存在丰富的氢键，强烈的相互作用限制了水分子与PVA链的反应。因此，PVA会与自身反应形成小结晶，或与LC、CMC反应增加交联密度，从而提高机械性能。KOH溶液中的离子，也通过离子相互作用桥接LC中的硫酸基，形成异质支链网络结构，而CMC分子作为交联剂将PVA与LC连接，形成三维网络结构。图2 h-i中浸泡KOH前后的有机水凝胶PVA-CMC-LC的SEM图像提供了可见的证据，凝胶形态从无定形堆叠结构到3D多孔网络结构的变化证实了KOH的桥效应。因此，像氢键和离子相互作用这样的动态结构的相互作用赋予了有机水凝胶非凡的强度特性和较高的离子导电率（8.3 S m-1）。▲图 3 图 4-5 PVA-CMC-LC有机水凝胶（a-d）和水凝胶（e-g）的弹性稳定性。（a,e） -25 ℃下的原始凝胶，（b, f）室温下KOH溶液中浸泡12 h。（c, g）凝胶在-25 ℃内冷冻24小时，（d）在-25 ℃内冷冻24小时。（h）两种凝胶在低温下的光学图像（上）有机水凝胶，（下）水凝胶。（i）在1%应变下温度扫描的存储和损失模量。（j）热重（TG）曲线，（k）不同温度下的离子电导率，（m）水（W）与W、EG、PVA、CMC、LC的DFT模型。
在EG存在的情况下，PVA-CMC-LC混合溶液在-25 ℃形成软凝胶，在KOH溶液中浸泡后凝胶呈现弹性和弹性（图4-5 b）。与室温相比，在-25 ℃存放12 h后，弯曲角度几乎相同，表明其力学性能保存良好（图4-5 c）。此外，凝胶在低温下优异的弹性可以承受扭转、弯曲等多种变形，（图4-5 d）。这也进一步的表明，EG的加入有效的增强了防冻效果，且效果较为显著。通过低温流变和高温热重的测试，证明了PVA-CMC-LC拥有良好的抗冻性和热稳定性。其离子电导率（图4-5 k）显示在60 ℃时达到9.67 S m-1。虽然离子电导率随温度降低而降低，但在-40 ℃时仍保持3.18 S m-1理论计算：EG-H2O的结合能为-5.02 kcal mol-1，其相互作用较强。前驱体与水分子的结合能较高，PVA-H2O、CMC-H2O、LC-H2O的结合能分别为-4.27、-25.62和-12.99 kcal mol-1。因此，优良的防冻性能可归因于协同作用。而水凝胶在低温下的力学性能较有机水凝胶弱，另一方面，3D网络结构可以紧紧束缚水分子，破坏冰晶形成，使其拥有出色的抗冻性能。▲图 4 （a）基于PVA-CMC-LC电解质的SCs器件结构示意图。（b-c）不同截止电压下SCs器件的GCD曲线和速率容量在0.8 ~ 1.5 V之间。（d）基于PVA-CMC-LC水凝胶和有机水凝胶的SCs器件的GCD曲线。（e）不同扫描速率下CV曲线。（f）SCs在PVA-CMC-LC有机水凝胶和水凝胶SCs之间的速率能力。（g）Ragone图。（h）PVA-CMC-LC有机水凝胶的稳定性。（i）PVA-CMC-LC有机水凝胶和水凝胶SCs在3A g-1时的循环稳定性。
通过各类电化学性能的测试，我们首先确定了的工作电压（1.5V），其在0.8 A g-1时的比电容为320 F g-1，随着水凝胶与有机水凝胶基电解质的SCs的对比，我们可以得出EG的加入不仅有效的提高了SCs的电化学性能，也增强了其稳定性，室温下存放30天后的有机水凝胶样品进行测试，其所表现出的容量倍率曲线几乎和原始的一样，此外当电流密度为3 A g-1下时，进行了10000次的循环测试，循环后的比电容经计算所得保持率为75%（图4 i），相同的条件下基于PVA-CMC-LC水凝胶电解质的SCs 2000次循环后比电容为50%。这也进一步说明EG的加入有利于提高其稳定性，使有机水凝胶电解质具有高效的电化学性能与极其出色的稳定性。▲图 5 PVA-CMC-LC有机水凝胶SCs在-40-60℃的宽温度范围内的电化学性能。（a）3A g-1时的GCD曲线，（b）比电容保持率，（c） -25 ℃时的循环稳定性，（d-e）器件可以在高（55.9 ℃）或低（-35.1℃）度下为数字手表供电。（f）柔性器件示意图，（g）弯曲角度不同的比电容保持率及照片，（h）弯曲试验的循环稳定性，（i）不同重物下的比电容保持率及照片。
对其进行高低温下电化学性能的测试，我们研究了 PVA-CMC-LC有机水凝胶SCs在宽温度范围下的比电容。如图5 a所示，随着温度从60 ℃降至-40 ℃，即使在低至-40 ℃或高至60 ℃的温度下，其仍有一定的容量，表现出良好的稳定性和速率性能。软包后FSCs保证了设备在遭受压力冲击时也具有良好的耐久性、稳定性、柔韧性和可压缩性。也进一步的证明了器件在今后实际应用中具有一定的可行性。▲图 6 柔性器件在不同变形下的电化学性能。（a）两个FSCs的GCD系列曲线，（b-c）基于数字手表的酒精和水下的柔性装置，（d）冰内的柔性装置，（e）不同电解质综合性能的雷达图。
未封装的FSCs器件即使经过水、有机溶液浸泡处理后，FSCs并冻结形成全冰固体均能使电子表正常工作。所制得的冰装的FSCs依然可以正常的为电子表供电，说明其具有优良的防冻性能和防水性能。可见，阴离子型有机水凝胶电解质能够承受更加极端的环境条件，这主要是由于在基体中引入EG和负电荷链，使其具有良好的防冻性能。综上所述，我们成功制备了具有优异电化学和力学性能的阴离子有机水凝胶PVA-CMC-LC。由于带负电荷的LC基质和EG、KOH和CMC的双重作用，制备的有机水凝胶具有较高的机械坚固性，具有抗冻性、热稳定性和离子导电性（-40 ℃为3.18 S m-1，室温为8.3 S m-1，60 ℃为9.67 S m-1）。EG不仅对材料的防冻性能起着至关重要的作用，而且还能提高其交联密度，KOH作为电解质离子，桥接LC中的硫酸基，形成异质支链网络，采用CMC作为持水剂和交联剂改善离子电导率和力学性能。因此，有机水凝胶基SCs器件的工作电压达到1.5 V。实际应用方面：SCs设备可以在恶劣条件下为电子表供电：宽温度范围、弯曲、压缩、浸泡在水或酒精中。因此，阴离子有机水凝胶所组装的柔性FSCs器件作为可穿戴电子器件可以在各种复杂的进行工作。这为今后扩宽超级电容器的应用空间提高了一个良好的思路。这一篇文章是我硕士毕业前接收的文章，内心也是非常高兴，手机里也有很多关于这项工作中凝胶的照片，回忆起做这项工作的点点滴滴，是看着凝胶逐渐成型后的欢笑，是每一次组会和日常与导师一起讨论的场景。相对于课题组里其他的同学，自己的工作还远远比不上，唯一能分享的心得体会就是向身边优秀的同学看齐，要在自己状态火热的时候全身心的投入，当实验过程中遇到问题主动和导师沟通探讨，这也是解决问题最有效的方法。遇到瓶颈，不妨多做几次看看，微笑着面对，总会有瓶颈突破的那一刻。加油，一定要相信自己，相信老师，带着必胜的信念坚持的做下去，相信大家都可以圆满的完成自己课题。在这里也要感谢审稿人和平台对这项工作的认可，感谢课题组提供的平台，感谢导师对于工作的指导，感谢实验过程中所有帮助过的同学和老师。王磊：教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者, 博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，导师冯守华院士。2008.10年-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作，导师长江学者陶绪堂教授；2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者，合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做出了出色的工作，先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Energ Environ Sci, Energy Storage Mater.，Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ. J. Mater. Chem. A., Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文一百八十余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0 的论文二十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共四项。张琦：青岛科技大学化学院硕士生导师，南开大学分析化学硕士和博士。博士期间主要从事生物传感的设计和研究，目前研究方向为金属氧化物、MOFs材料的合成，功能型水凝胶的制备及其在锂电、超电等电化学方面的研究。作为项目负责人主持山东省自然科学基金、青岛市自然科学基金2项。近年来在J. Mater. Chem. A.，Biosensors and bioelectronics, Chem. Eur. J，J. Power Sources，Mater. Chem. Front.等国际期刊上发表多篇论文。https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D2TA01057G
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