研究内容：

Keggin结构作为典型的多金属氧酸盐(POM)结构基序，拓宽了我们对天然金属氧化物矿物生长行为的基本认识。然而，设计一种策略用于合成含纯金属离子金属氧化物仍然是一个巨大的挑战。与Keggin多金属氧酸盐中六配位的早期过渡金属离子不同，镧系元素偏好较高的配位数，这使得镧系-Keggin结构的构建更加困难。本文报道了利用高对称性的大环四硅烷(Ph₄Si₄O₈) ^{4 -}作为盖层配体，通过简单的溶剂热法构建的Keggin型的 Eu₁₃纳米团簇。该方案证明了金属基倍半硅氧烷组装的概念。该结构展示了一个罕见的Eu-O核@SiO₂壳@有机配体壳 (Eu₁₃)的团簇，其由一个中心的EuO₈立方体组成，周围环绕着12个共享边缘的EuO₇单帽三角棱结构。它是核数最高的镧系-倍半硅氧烷纳米簇。电喷雾电离质谱分析表明，Eu₁₃在溶液中稳定，除了配体壳层上存在不稳定的末端二甲基甲酰胺外，这使得Eu₁₃在环境条件下对小环氧化合物的CO₂环加成反应具有较高的催化活性。Eu₁₃在可见光激发下(466和535 nm)也显示出强烈的红色荧光。Eu₁₃滴铸膜的光物理和光电性能表明其在光电器件方面具有巨大的应用潜力。

要点一：

作者利用预合成的C₄ -对称低聚硅氧烷配体，在不需要惰性气氛的情况下，通过简单的溶剂热反应，首次实现了keggin型Eu₁₃ -倍半硅氧烷纳米团簇。它也是金属-硅氧烷家族中第二大核簇。Eu的13个原子具有前所未有的体心阿基米德固体。8个O原子连接最里面的Eu原子和最外面的12个Eu原子，而不是传统的OH ^-桥。因此，Eu₁₃即使在绿光激发下也能发出强烈的红光，这必将拓宽其应用范围。

要点二：

温度与发射强度的线性关系表明Eu₁₃是一个很好的候选发光分子温度计。Eu₁₃/ITO的滴铸膜具有优异的半导体和光电性能。作者认为，该研究为未来Ln簇的发展提供了一种新的合成方案，通过一类重要的配体低聚硅氧烷配体。目前孙頔的实验室正在探索用这种配体制备新型多功能Ln簇合物，改善其光学、磁性和催化性能。

图1 Eu₁₃的分子结构。

图2  Eu₁₃的电喷雾电离质谱分析。 

图3 Eu₁₃的(a)发射光谱，(b)荧光衰败曲线，(c) Mott−Schottky曲线，(d)光电流测试。 

图4 Eu₁₃单晶的(a)可见光照片，(b)紫外光下照片，(c)关和(d)开条件下白光LED的照片。

参考文献

Kai Sheng, ^# Wei-Dan Si, ^# Ran Wang, Wei-Zhe Wang, Jianmin Dou, Zhi-Yong Gao, Li-Kai Wang, Chen-Ho Tung, and Di Sun*. Keggin-Type Tridecanuclear Europium-Oxo Nanocluster Protected by Silsesquioxanes. Chem. Mater. 2022, doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00627.