论文DOI：10.1002/adts.202100612本论文采用课题组前期开发的QM/MM混合分子动力学模拟方法，探究了LiTFSI/EC电解液体系在锂金属表面的还原反应机制和SEI产物形成过程，通过纳秒级的分子动力学模拟，解析了SEI的内无机层和外有机层的产物结构。开发高性能、高安全性的电池体系是实现能源化学领域跨越式发展目标的有效途径之一，也是关乎到我国能源安全、民生需要和社会发展的重要组成部分。金属锂拥有高达3860 mA h·g−1的理论容量和最低的电极电位-3.04 V，是下一代电池体系中最有潜力的负极材料之一。以金属锂作为负极的锂金属电池（LMBs），在众多新型电池体系中获得了广泛的关注。然而，由于金属锂自身具有高反应性，能够与电解液发生持续的化学和电化学反应，形成不可控的电化学界面，成为阻碍锂金属电池发展和商业化应用的“瓶颈”。研究发现，调控固体电解质相界面（SEI）的形成，是提高锂金属电池综合性能的有效手段之一。因此，SEI被认为是锂电池系统中“最重要，但也是最不被理解”的成分。随着实验表征技术的不断革新，SEI的产物和结构的解析获得了长足的发展。以计算模拟为有效突破方向，采用电子结构计算和分子动力学模拟等方法，为阐明电极电解液化学反应机制和产物形成过程开辟了新的思路。尽管如此，电极电解液初始反应机制和SEI的形成过程仍然有待探究。一方面，实验表征技术难以在不破坏SEI组成的前提下，解析其产物和结构；另一方面，基于第一性原理或者分子力学的分子动力学方法，无法同时兼顾模拟的精度和时间尺度。在本论文中，采用了课题组前期开发的DFT-ReaxFF混合分子动力学方法(Hybrid ab initio and reactive force field reactive dynamics, HAIR)，HAIR方法中的AIMD模拟可以准确描述局部电化学反应过程，同时长时间的ReaxFF模拟可以大幅加速化学反应进行和质量传输，其计算效率相比较传统AIMD模拟提高10-100倍，从而能够实现纳秒级的SEI形成过程模拟。在本工作中，作者采用HAIR分子动力学模拟，探究了双三氟甲基磺酸亚酰胺锂/碳酸乙烯酯（LiTFSI/EC）电解液体系在锂金属表面的初始反应机制。图1中列出了EC主要分解反应途径，首先，EC分子通过一个快速的电子转移过程形成EC-，从而引发还原反应过程；随后，另一个电子转移到EC-上，生成CO32-和C2H4。开环后的 OC2H4OCO-接受电子后释放出CO和CO2,其分解后的产物将进一步参与后续聚合反应过程，形成链状寡聚物，主要包括 Li2OCO2CH2CH2, Li2OCO2(CH2)4。上述EC双电子还原反应过程不仅与实验结果吻合，也与文献中高精度的第一性原理分子动力学（AIMD)结果吻合，进一步验证HAIR模拟的准确性。图2中列出了1 ns分子动力学模拟时长后的SEI产物分布和结构，通过分析可以看到，其中出现了明显的无机层和有机层的分层结构，其中无机层的产物主要为LiF和Li2O,其无机产物主要来源于电解液中锂盐阴离子（TFSI-）的分解。而有机层产物包括实验中报道的线性氧化聚乙烯型（PEO）寡聚物，主要包括Li2OCO2CH2CH2, Li2OCO2(CH2)4等。为了进一步探究有机产物中的聚合反应过程，图3中列出了220-550 ps的聚合反应快照，通过多步聚合反应过程，形成SEI有机物中主要的两种寡聚物C6O6H42−和C11H11SO53-。提高锂盐浓度，调控锂金属电池表界面形成过程，形成稳定的SEI，是提高电池性能的有效手段。本论文基于HAIR分子动力学模拟方法，探究了不同浓度电解液体系的反应机制和SEI形成过程。研究发现，高浓电解液体系中，锂盐TFSI-会优先分解，在锂金属表面形成稳定的LiF,同时起到保护溶剂EC的作用。不仅如此，不同浓度电解液的SEI结构和产物（图4）均出现明显不同。通过XPS和RDF等模拟手段，发现传统浓度电解液体系（1M LiTFSI/EC)中形成的主要为无机和有机层共存的SEI结构，而高浓电解液体系（5M LiTFSI/EC)中，形成了更稳定、更均一的SEI。通过耦合AIMD和ReaxFF的HAIR分子动力学模拟，可以大幅提高计算效率。不仅可以获得精准可靠的初始反应机制，还能实现纳秒级的SEI模拟，从一定程度上解析和预测SEI产物和结构。然而目前的研究手段仍不能达到实现SEI原位模拟的目的，一方面，目前模拟的时间和空间尺度仍需提高，亟待采用更加精准、高效的模拟方法，例如机器学习分子力场。另一方面，原位的SEI模拟不仅需要兼顾多相界面，还需考虑外场环境下的SEI生长过程。因此，解析SEI产物和结构亟待更加精准、可靠的模拟方法。[1] Yue Liu, Yu Wu, Qintao Sun, Bingyun Ma, Peiping Yu, Liang Xu, Miao Xie, Hao Yang, Tao Cheng*. Formation of Linear Oligomers in Solid Electrolyte Interphase via Two-Electron Reduction of Ethylene Carbonate. Advanced Theory and Simulations, 2022, 2100612.[2] Yue Liu, Peiping Yu, Yu Wu, Hao Yang, Miao Xie, Liyuan Huai, William A Goddard III*, Tao Cheng*. The DFT-ReaxFF Hybrid Reactive Dynamics Method with Application to the Reductive Decomposition Reaction of the TFSI and DOL Electrolyte at a Lithium−Metal Anode Surface. Journal of Physical Chemistry Letters 2021, 12, 1300−1306.2007年至2012年于上海交通大学获得学士、硕士和博士学位。2012年至2015年在美国加州理工学院从事博士后研究。2015年至2018年在美国光合成联合研究中心（加州理工分部）任研究科学家。2018年11月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。近五年来，主要从事理论化学与能源催化交叉领域的理论研究。开发理论模拟计算方法并将其应用于能源相关的重要电化学反应其中包括反应机理研究、材料性质预测和先进功能材料的设计。在电池相关的模拟工作中，建立了具有特色的多尺度模拟方法，并将这些方法应用于高能量密度电池固体电解质界面的研究。为进一步提高电池的性能和安全性提供了理论基础。 迄今为止共发表SCI论文90余篇。部分文章发表在Science, Nat. Catal., Nat. Chem. Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.等。原创成果曾被选为J. Am. Chem. Soc.内封面插图文章，被J. Am. Chem. Soc. spotlight和AIP等媒体予以亮点报道和专题评述。受邀担任30余个国际主流学术期刊审稿人。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adts.202100612
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