Li-O-vacancy构型助力层状氧化物中可逆阴离子氧化还原行为

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第一作者：曹鑫李海峰

通讯作者：周豪慎乔羽

通讯单位：南京大学日本国立产业技术综合研究所（AIST）

论文DOI：10.1016/j.joule.2022.05.006

具有Li-O-Li构型富锂材料由于引入阴离子活性从而突破了传统正极材料的容量限制，成为高能量密度锂离子电池的正极候选者。然而，晶格氧的氧化还原反应会导致有害的晶格氧释放，从而加速结构畸变和电化学性能退化。近日，南京大学周豪慎团队针对传统Li-O-Li构型面临的一系列问题开发了新型的Li-O-vacancy构型。作者通过从经典的钠电材料Na₂Mn₃O₇嫁接Mn本征空位，在无Co/Ni层状氧化物正极材料Li_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂（□：Mn空位）中实现了新型的Li-O-vacancy构型。由于阴离子氧与阳离子锰的氧化还原活性的组合，具有Li-O-vacancy构型的Li_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂获得了312 mAh g^-1的高输出容量和970 Wh Kg^-1的能量密度。受益于稳定存在的Li-O-vacancy构型，Li_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂表现出可逆的结构演化和锂迁移过程，这为电化学稳定性提供了坚实的基础。在长达500次的长期循环过程中，每圈的平均容量损失仅有0.076%。其次，通过原位/非原位表征对不可逆/可逆的氧相关和锰基氧化还原反应进行了详细地分析，揭示了阴/阳离子氧化还原化学复杂的电荷补偿机制。此外，借助理论计算表明，与Li₂MnO₃相比，Li_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂中的强Mn-O相互作用有利于抑制晶格氧的释放，这进一步促进了循环过程中氧氧化还原的可逆性。这些发现不仅丰富了锂基电极触发氧氧化还原反应的构型，而且为设计和研究下一代高能量密度的富锂正极材料提供了有用的指导。