中南大学刘敏教授团队: 钴纳米片上原子级分散的Moδ+位点触发水解离促进碱性电催化析氢

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引言

与传统化石燃料相比，氢气是一种非常清洁的能源。将太阳能、风能等可再生能源产生的电能通过电解水的形式转化为氢气的化学能具有重要的现实意义。铂具有最好的析氢反应(HER)活性，但其稀缺性限制了其大规模应用。基于廉价过渡金属的低成本材料已被广泛研究，但与贵金属材料相比，它们的电化学活性还不能令人满意。碱性HER中的水解离动力学缓慢，导致催化剂在碱性介质中的反应速率通常远低于酸性介质中。将有利于水解离性质的活性位点与资源丰富的过渡金属结合是一种提高水解离动力学并进一步实现碱性HER高性能的有效方法， 钼基材料已被证明可以有效的作为水解离的活性位点。基于此考虑，将原子级分散的Mo嵌入到钴纳米片上，并通过N的选择性配位，调节钴纳米片上Mo的局域电荷（Moδ+），进而触发水解离、促进碱性电催化析氢是一种有效的方案。

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成果展示

近日，中南大学刘敏教授团队在Journal of Energy Chemistry上发表了题为“Regulating local charges of atomically dispersed Moδ+ sites by nitrogen coordination on cobalt nanosheets to trigger water dissociation for boosted hydrogen evolution in alkaline media”的论文。

该工作通过具有金属亲和性的氮调节Co纳米片上Mo位点的局域电荷（Moδ+），进而触发水解离、促进高效碱性电催化析氢。所设计的Mo(N)/Co催化剂仅需要39 mV的过电位就可以实现10 mA cm−2的电流密度。该策略为在原子水平上设计和提高碱性HER活性提供了一种新的途径。
Mo(N)/Co的碱性电催化析氢示意图

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图文导读

作者首先采用密度泛函理论计算了(101)和(001)表面的表面电荷密度。如图1(a)所示，与Co和Mo/Co相比，Mo(N)/Co催化剂中Mo位周围的电子密度明显降低，表明局域电荷位点Moδ+的形成。 对应的Bader电荷值表明，Mo(N)/Co表面分别有0.77和0.64个电子从Mo原子转移到(101)和(001)表面，进一步证实了Mo(N)/Co中Moδ+的局域电荷性。(101)和(001)表面上局域电荷位点Moδ+上的H2O解离能垒分别为0.32和0.35 eV，显著低于Co (0.62, 0.67 eV)和Mo/Co (0.45, 0.44 eV)，表明Mo(N)/Co中Moδ+位点具有很好的水解离能力。
图1 (a) Co、Mo/Co和Mo(N)/Co的(101)和(001)表面电荷密度（对应的值为Bader电荷）。(b-c) (101)和(001)表面水解离过程中的自由能图。

在理论预测的基础上，作者通过水热法和氮化后处理在碳布上合成了Mo(N)/Co催化剂。作者应用XRD研究了催化剂的结构，结果表明少量的Mo、N掺杂后，Mo/Co和 Mo(N)/Co催化剂依然保持了Co的晶相。高分辨元素映射图像表明Co、Mo、N均匀的分散在Mo(N)/Co纳米片上。球差电镜图像中对应标记区域的元素强度表明，Mo位点原子级的分散在Mo(N)/Co表面上。
图2 (a) Mo(N)/Co的合成示意图。(b) Co、Mo/Co和Mo(N)/Co的X射线衍射晶体结构。(c) Mo(N)/Co的高分辨元素映射图像。(d) Mo(N)/Co的球差电镜图像。(e)  (d)中1、2、3和4区域对应的元素强度。

作者采用X射线吸收谱进一步研究了Mo(N)/Co催化剂的局部精细结构。图3(a)中 Mo/Co和Mo(N)/Co中Mo元素的吸收边位于Mo金属和MoN之间，与Mo/Co相比，Mo(N)/Co中的Mo吸收边正移，原因可能是电子从Mo位点转移到N位点。图3(c)中R空间的X射线吸收精细结构谱和图3(b)的小波变换图像显示了明显的Mo-N配位，进一步验证了Mo(N)/Co中Mo元素的吸收边和局域电荷位点Moδ+的形成。
图3 (a) Mo、Mo/Co、Mo(N)/Co和MoN中Mo的K边X射线近边吸收谱。(b) Mo、Mo/Co和Mo(N)/Co的小波变换图像。(c) Mo、Mo/Co、Mo(N)/Co和MoN的R空间X射线吸收精细结构谱。

作者采用近常压X射线光电子能谱进一步表征了Mo(N)/Co催化剂的表面结构，从图4可以清楚的看出，水蒸气的引入使Mo(N)/Co催化剂表面吸附的H2O和OH*的数量增加，表明Mo(N)/Co催化剂具有优异的吸附和活化水分子的能力。
图4 (a-b) Mo(N)/Co在高真空和近常压下O 1s的X-射线光电子能谱。(c-d) Mo(N)/Co中Co 2p和Mo 3d在高真空和近常压下X射线光电子能谱。

最后，作者测试了Mo(N)/Co相关催化剂的电化学性能，其中Mo(N)/Co展现出了最好的电化学性能，在1 M KOH溶液中仅需要39 mV的过电位就可以达到10 mA cm−2的电流密度。此外，Mo(N)/Co的稳定性较好，在10 mA cm−2电流密度下运行200个小时没有明显衰减。
图5 (a) CC、CoMoO4、Co、Mo/Co、Pt/C、Mo(N)/Co的极化曲线。(b) Co、Mo/Co、Pt/C和Mo(N)/Co的Tafel斜率。(c) Mo(N)/Co相关催化剂的性能比较。(d) Co、Mo/Co和Mo(N)/Co的TOF值。(e)过电位为200 mV时的动力学电流。(f) Mo(N)/Co在39 mV过电位下的稳定性测试。  

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小结

密度泛函理论预测表明，Co表面上N配位的Mo位点 (Moδ+)能够有效地促进水的解离，进而提高Mo(N)/Co的碱性析氢催化活性。作者通过水热法和氮化后处理在碳布上合成了N配位Mo的催化剂Mo(N)/Co。结构和电化学分析测试表明Mo(N)/Co催化剂中的局域电荷位点Moδ+触发了水的解离，使得Mo(N)/Co在碱性介质中表现出优良的HER活性，仅需要39 mV的过电位就可以实现10 mA cm−2的电流密度。本研究为在原子水平上开发高效的碱性HER催化剂提供了一条新的途径。  

文章信息

Regulating local charges of atomically dispersed Moδ+ sites by nitrogen coordination on cobalt nanosheets to trigger water dissociation for boosted hydrogen evolution in alkaline media.


Maoqi Cao, Kang Liu, Yao Song, Chao Ma, Yiyang Lin, Huangjingwei Li, Kejun Chen, Junwei Fu, Hongmei Li, Jun Luo, Yida Zhang, Xusheng Zheng*, Junhua Hu, Min Liu*.


J. Energy Chem., 2022.

DOI:10.1016/j.jechem.2022.04.046


作者信息

刘敏，中南大学特聘教授，博士生导师，科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。   近年来在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry,Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文120余篇，论文他引>13000次，H因子为49, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任30余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利40余项，其中20项已经授权。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文


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