第一作者：陈亘伟
通讯作者：项益智
通讯单位：密西西比州立大学
论文DOI：10.1021/jacs.2c04278
*文末附课题组博士招聘
通过简单的离子交换和浸渍法制备了超低负载量Pt (0.001 ~ 0.05 wt%)双金属Pt-Zn/HZSM-5催化剂, 对乙烷烃脱氢芳构化具有良好的活性和稳定性。在大气压力，550ºC条件下，苯系物BTX在0.001wt% Pt-Zn2/HZSM-5催化剂上的活性高达8.2 mol/gPt/min (或1592 min-1)。这种双金属的Pt-Zn/HZSM-5催化剂比单金属的Pt/HZSM-5催化剂具有更高的稳定性，双金属催化剂的失活速率常数比单金属催化剂降低了120倍。催化剂的表征表明在HZSM-5沸石微孔中形成了[Pt1-Znn]δ+杂化团簇，而不是单金属催化剂的[Ptm-Hn]n+ Pt0团簇-质子加合物，是催化活性和稳定性提升的主要原因。苯系物的生产是化学工业的重要组成部分，其主要依赖于石脑油的高温非催化蒸汽裂化和催化重整，耗能较高。近年来，低碳烷烃（乙烷和丙烷）的大量开发导致将其转换为烯烃或苯系物获得了广泛关注。虽然采用液化石油气制备芳烃（比如Cyclar）已经工业化，但催化剂的活性和稳定性（特别是针对乙烷的脱氢芳构化）仍是挑战。目前的低碳烷烃芳构化主要使用金属修饰HZSM-5为催化剂。其中Pt/HZSM-5在乙烷芳构化中具有较高的催化活性，但以Pt为活性组分的催化剂成本较高，因此其工业化应用受限。目前，仅Shell在其专利中报道过0.04 wt%Pt的催化剂，更低的负载量的Pt未见报道。本文作者研究发现，低负载量单金属Pt/HZSM-5催化剂失活非常严重，催化剂的失活速率随Pt负载量的降低而提高。因此，提高低负载量Pt/HZSM-5催化剂的稳定性是急需解决的科学问题。近来，大量报道关于利用第二种金属调控Pt的性质以改善对丙烷脱氢反应中的丙烯选择性和稳定性。本研究发现，超低负载量Pt (0.001 ~ 0.05 wt%)双金属Pt-Zn/HZSM-5催化剂，在乙烷芳构化反应中表现出了良好的活性和稳定性。本研究制备的HZSM-5沸石中的“Pt/Zn杂化团簇”不同于之前文献报道的金属间合金或单原子合金。HZSM-5分子筛孔道内中大部分的Zn物种仍以Zn (II)路易斯酸的形式存在。由于质子(H+)被Zn (II)阳离子交换，这种催化剂中高度分散的Pt物种主要形成[Pt1-Znn]δ+杂化团簇，而在单金属Pt/HZSM-5催化剂中Pt主要以缺乏电子的[Ptm-Hn]n+金属-质子加合物形式存在。这两类Pt物种对乙烯的吸附强度具有明显的差异，或许是双金属催化剂具有优异催化稳定性的内在原因。
图1. 乙烷脱氢芳构化过程中BTX和乙烯的STY、转化率和BTX选择性。(a-d) Zn负载量的影响，(e-h) Pt负载量的影响。
要点：单金属Pt0.01/HZSM-5催化剂在乙烷芳构化中快速失活（反应4小时后完全失活）。然而，双金属Pt0.01-Zn2/HZSM-5催化剂不仅具有较高的活性，而且稳定性也显著提高：催化剂的初始活性达到175 μmol/g/min (1.75 mol/gPt/min or 341 min-1)的时空收率，即使在运行了17小时后还可以保持50%的BTX活性，在65小时后才表现完全失活（催化剂的寿命是单金属Pt0.01催化剂的18倍）。双金属催化剂中Pt负载量是0.001 wt%时，BTX初始活性也可以达到100 μmol/g/min。需要指出，本研究中使用的Pt的负载量相比较于常见报道中的催化剂低了50-1000倍。
图2. Ptx-Zn2/HZSM-5和Ptx/HZSM-5催化剂上BTX在乙烷脱氢芳构化中的失活动力学。
要点：采用一级失活动力学对不同催化剂上BTX失活的比较与分析发现（图2），随着Pt负载量增加，双金属催化剂表现出更高的失活速率常数，然而单金属催化剂的失活速率常数却随着Pt负载量增加而降低。同时也发现，Pt0.005-Zn2/HZSM-5的失活速率常数和单金属Zn催化剂非常接近，特别的是，Pt0.005-Zn2/HZSM-5的失活速率常数比其对应的Pt0.005/HZSM-5低了120倍。
图3. Pt0.005-Zn2/HZSM-5催化剂的表征。(a-b) HRTEM和STEM-EDS图像; (c-d) Pt LIII-edge XANES和EXAFS光谱; (e-f) Zn K-edge XANES和EXAFS光谱。
要点：对Pt0.05-Zn2/HZSM-5的结构通过XAS测试分析发现，双金属催化剂在Pt和Zn的EXAFS分析中都发现了Zn-Pt键的存在，拟合表明双金属催化剂中金属组分是以Pt1-Znn (n=4-6) 团簇的形式存在。值得注意的是，双金属催化剂中Zn依然保持着Zn路易斯酸的结构。
图4. 原位红外漫反射表征。(a) NH3- DRIFT光谱：NH3吸附20分钟(上)和Ar吹扫30分钟(下); (b) H/D同位素交换10分钟后的NH3-DRIFT光谱。所有光谱采集于350℃。
要点：利用原位-H/D交换-红外漫反射光谱研究了催化剂中质子和金属Pt的邻近性。单金属Pt催化剂中，Pt是以 [Ptm-Hn]n+金属-质子加合物的形态存在，由此H+和D2交换明显，且Pt含量越高H/D交换越容易。然而在纯分子筛（无金属），Zn/HZSM-5或者双金属Pt0.01-Zn2/HZSM-5等催化剂上，H/D交换反应几乎不发生，再次印证了双金属催化剂中的Pt主要以[Pt1-Znn]δ+杂化团簇的形式存在。需要指出的是，在Pt0.05-Zn2/HZSM-5上发现了少量的H/D交换，说明当Pt负载量增加时部分Pt会以[Ptm-Hn]n+团簇-质子加合物的形态存在。
图5. 本研究提出的乙烷脱氢芳构化在[Pt1-Znn]δ+和Brønsted酸上的双功能反应机理。
要点：本研究采用在低温条件下D2-C2H6的反应和C2H4-TPD等测试发现，乙烯及其烯烃中间物种的脱附可能是影响芳构化和失活的主要因素。在单金属催化剂上，烯烃中间物种表现出与Pt0纳米颗粒较强的相互作用，由此引发进一步的裂解和氢解等副反应。然而，在双金属催化剂上则表现出了与单金属Zn催化剂相似的脱附行为，主要是因为[Pt1-Znn]δ+杂化团簇减弱了对烯烃中间物的相互作用。通过对残留在反应过程中催化剂里中间化合物进行GC-MS分析和原位-乙烯升温脱附-红外漫反射光谱等手段，本研究提出了如图5所示的双功能的催化反应机理。当乙烷在[Pt1-Znn]δ+杂化团簇作用下实现脱氢生产乙烯后，进一步在B酸位上发生聚合，成环等反应，这一“hydrocarbon pool“里的中间产物最终在金属活性位上脱氢成苯系物。本研究表明[Pt1-Znn]δ+团簇在HZSM-5中对乙烷的脱氢芳构化反应中具有较高的活性和稳定性。这种双金属Ptx-Zny/HZSM-5催化剂的Pt负载量极低(0.001-0.05 wt%)，却表现出前所未有的高活性和稳定性。在550ºC乙烷脱氢芳构化反应中，BTX的活性在Pt0.001-Zn2/HZSM-5催化剂上高达8.2 mol/gPt/min(或1592 min-1)，Pt0.005Zn2/HZSM-5催化剂的失活速率常数比其对应的Pt0.005/HZSM-5低了120倍。在Pt0.01-Zn2/HZSM-5催化剂上，乙烷脱氢芳构化反应运行17小时后BTX的活性仍可以保持初始活性的50%，直到65小时才完全失活。我们期望在沸石中制备双金属团簇化合物(孤立贵金属原子)这一概念可以推广到其他催化体系。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04278
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