崔春华/隆昶Nat. Commun.:羟基自由基在电化学CO2还原中主导氧化物衍生Cu的再氧化

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氧化物衍生铜(oxide-derived copper, OD-Cu)表面上的Cuδ+位点在电化学CO2还原反应(CO2RR)中至关重要。然而,尽管在还原性CO2RR条件下热力学不稳定,但是动态存在的Cuδ+物种的根本原因仍未被发现。


基于此,电子科技大学崔春华教授和隆昶博士后(共同通讯作者)等人报道了通过使用电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR),确定了在室温下在HCO3-溶液中形成的高氧化性羟基自由基(OH•)。
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在文中,作者使用原位拉曼光谱在停止阴极电位后在很短的时间内(10 s)观察到Cu转化为Cu2O物种的快速再氧化现象,并记录了在CO2RR过程中OD-Cu表面动态存在的Cuδ+物种。们通过电子顺磁共振(EPR)进一步确定了快速再氧化是由存在于KHCO3溶液中的强氧化OH•自由基引起的。通过同位素标记技术发现,在室温下,在HCO3-水溶液中进行氧交换时,HCO3-和H2O都会产生OH•自由基。
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此外,由于OH•自由基的不断产生,作者观察到在开路电位(OCP)下,Cu电极在CO2或Ar饱和KHCO3溶液中的氧化腐蚀程度高于没有OH•自由基的电解质,这暗示了氧化的KHCO3电解质。该工作证明了OH•自由基作为氧化物种,其指导了对CO2RR中Cuδ+物种起源的基本理解。
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Hydroxyl radicals dominate reoxidation of oxide-derived Cu in electrochemical CO2 reduction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31498-8.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-31498-8.




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