https://doi.org/10.1038/s41467-022-31427-9开发高效电催化剂将CO2转化为高价值的乙醇具有重要的意义。本文通过在Cu2O表面修饰适量的Ag，以此改变反应中间体*CO在催化剂表面的吸附构型从而触发不对称的C-C偶联，大幅提升了CO2到乙醇的转化效率。在当前能源转型以及碳中和的时代背景下，利用可再生能源所产生的电能将CO2转化为高价值的化学品和燃料具有重要的研究意义。然而，由于耦合多电子转移以及复杂的反应路径，电催化CO2反应的活性和选择性通常较低，需要适当的催化剂来提升反应效率。在众多的电催化剂中，铜基催化剂能有效地将CO2转化为高价值的多碳产物。其中，乙醇由于其具有能量密度高、应用范围广、易储存运输等特点受到了科学界和商业界的广泛关注。研究者们开发了一系列的催化剂调控策略来提升乙醇的选择性和产率。尽管如此，多元的反应路径以及副产物的竞争（如乙烯、氢气）使得电催化CO2转化为乙醇的研究充满了挑战，相关的进展仍十分有限。特别是在大电流的操作条件下，产物的选择性和转化效率难以达到预期商业化的所设定的目标值。有鉴于此，阿德莱德乔世璋课题组和厦门大学黄小青课题组合作，开发了一种Ag修饰Cu2O的新型催化剂。该催化剂通过改变反应中间体*CO的吸附构型来触发不对称的C-C偶联，加速C2+产物的形成并引导后续反应向乙醇生成路径发生，大幅促进了电催化CO2合成乙醇的选择性，实现了高达40.8 %的法拉第效率和22.3 %和326.4 mA cm-2的乙醇生产速率。此性能超过目前见诸报道的Cu基催化剂。作者通过分步液相化学法合成得到了表面Ag修饰的Cu2O纳米立方体（Cu2O-Ag NCs）。如图1所示，透射电镜图像与元素分布图像表明Ag纳米颗粒沉积并锚定在Cu2O纳米立方体表面。由于Ag纳米颗粒的粒径较小以及含量较少（仅为2.3%），X射线衍射图谱中并没有出现Ag的衍射峰。但是，X射线吸收光谱结果证实了Ag修饰引起表面Cu的电子转移，提升了表面Cu的价态。▲图1. 初始Cu2O-Ag NCs催化剂的形貌及结构表征。考虑到氧化态的Cu在CO2还原过程中会发生结构以及价态演变，作者将初始的Cu2O-Ag NCs催化剂在电催化CO2的条件下进行活化，进一步表征了活化后所得衍生催化剂的结构。如图2所示，电镜表征以及相分析表明经活化后，初始Cu2O-Ag NCs催化剂中表面修饰的Ag与Cu发生合金化，衍生成为CuAg合金催化剂（dCu2O/Ag2.3%）。同步辐射X射线吸收光谱表明活化后Cu的价态明显降低并接近于0价。不同的是，相比于单一的Cu2O衍生催化剂（dCu2O），少量的Cu-O键仍保留在dCu2O/Ag2.3%中。同时，dCu2O/Ag2.3%中Cu-Cu键的配位数也低于dCu2O。这些结果表明，经Ag修饰后dCu2O/Ag2.3%中Cu的价态及配位环境相较于dCu2O均发生了变化。▲图2.经CO2电催化活性后所得衍生催化剂的形貌及结构表征。作者在流动电解池中考察了上述催化剂电催化CO2还原的性能。如图3所示，相较于对比的dCu2O和dCu2O/Au2.3%催化剂，dCu2O/Ag2.3%催化剂在大电流的操作条件下有效抑制了析氢反应，并改善了乙醇与乙烯的不利竞争，显著提升了电还原CO2制取乙醇的活性与选择性。其中目标产物乙醇的法拉第效率和部分电流密度在-0.87 V下可分别达到40.8 %和326.4 mA cm-2，超过目前见诸报道的Cu基催化剂。同时，作者还将该催化剂应用于更为实际的膜电极组件中，同样得到了优异的乙醇选择性与产率。进一步的Ag掺杂量调控以及电催化一氧化碳还原等对比实验表明dCu2O/Ag2.3%催化剂对乙醇选择性的提升主要来源于Ag修饰所引起的Cu位点电子结构与配位数的本征变化，这不同于已报道文献中所提出的一氧化碳串联介导反应机理。▲图3. dCu2O/Ag2.3%催化剂及相关对比催化剂的CO2电催化性能研究。作者进一步通过原位红外光谱表征监测CO2电还原过程中催化剂表面所形成的中间产物，并以此来研究乙醇选择性的提升的催化机理。如图4所示，*CO在dCu2O/Ag2.3%催化剂表面的吸附方式相较于dCu2O和dCu2O/Au2.3%催化剂发生明显地变化，其即有顶部吸附也有桥式吸附。同时，乙醇中间体*OC2H5在dCu2O/Ag2.3%催化剂表面的吸附也更稳定。先前的理论计算表明，相较于顶部吸附的*CO，桥式吸附的*CO更容易质子化形成*CHO或*COH后再进行C-C耦合。基于此，作者认为dCu2O/Ag2.3%催化剂中乙醇产量的显著提高是因为催化剂中的Ag能够调节Cu位点的配位数目和Cu的氧化态，导致*CO吸附物种能够同时以顶部和桥式结构形式配位，从而发生不对称*CO-*CHO耦合反应，有效加速并稳定了*OC2H5中间体的形成。▲图4. dCu2O/Ag2.3%催化剂及相关对比催化剂的电催化CO2的原位红外光谱及机理研究。本文通过在Ag表面修饰引起催化剂中Cu位点配位数目和价态的变化，以此改变反应中间体*CO在Cu位点处的吸附构型来触发不对称的C-C偶联，从而提升乙醇的转化效率。该项研究为高效CO2制取乙醇电催化剂的设计与优化提供了新的借鉴与指导。乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis，CMEC）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文超过480篇，引用超过95200次，h指数为157。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1600万澳元。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021年南澳大利亚周年度科学家，2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志J. Mater. Chem. A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。黄小青教授，现任厦门大学化学化工学院教授，博士生导师，高被引学者，国家杰出青年科学基金获得者。研究方向为贵金属纳米材料的精准制备及其电、热、光催化应用研究。目前，以第一作者和通讯作者在 Science、Nat. Nanotechnol.、 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文超过300篇，引用超过22200次，h指数为71（Web of Science）。同时兼职Science Bulletin、Rare Metal和Science China Materials客座编辑或编委。
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