中国石油大学潘原等人报道提出一种有效的掺杂-吸附-热解策略，用于构建由锚定在N掺杂碳(N-C)层上的单原子Co-N₃位点和封装的Co纳米晶体(NC)组成的坚固耦合{attr}3156{/attr}，以激活界面H₂O加速HER。得益于Co-N₃位点和CoNCs的强协同效应，优化后的Co_NC-SA/N*-C{attr}3136{/attr}在酸性和碱性电解质中均表现出优异的HER活性和稳定性。

DFT计算探究Co_NC-SA/N*-C催化剂的高HER性能的原因。为了模拟Co_NC-SA/N*-C催化剂，将中心具有Co-N₃位点的石墨烯层放置在Co(111)平面上以表示封装情况(CoN₃-Co(111))。此外，构建CoN₄和Co(111)模型来表示Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化剂。

Co_SA/N-C和Co_NC/N-C的H吸附吉布斯自由能(ΔG_H)分别为-0.57和-0.34eV，表明它对H原子的吸附能太强，使得H原子的脱附过程非常困难。然而，Co_NC-SA/N*-C催化剂的ΔG_H仅为0.06eV，非常接近理想值（ΔG_H=0），说明Co_NC-SA/N*-C催化剂具有更适合的H原子吸附/脱附能和更高的内在活性。Co_NC-SA/N*-C催化剂的H₂O分子解离自由能变化(ΔG_H-OH)(0.16eV)低于Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化剂的自由能变化(0.43eV和0.30eV）。这些结果证明，与Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化剂相比，Co_NC-SA/N*-C催化剂在酸性和碱性条件下具有最佳的电催化HER性能。

根据电荷密度差异，电子从CoN₃转移到Co(111)，在Co-3d图的PDOS中，Co_NC-SA/N*-C(-2.44eV)中Co的d带中心高于Co_SA/N-C(-4.51eV)，表明CoNCs调节Co-N₃位点的电子结构。

与CoN₃-Co(111)(-0.78eV)相比，CoN₄(-0.54eV)和Co(111)(-0.55eV)表现出较弱的H₂O*吸附能，表明CoN₄和Co(111)难以吸附驱动H₂O分子通过界面水层接近活性位点。进一步利用分子动力学模拟电化学界面，发现CoN₄和Co(001)表面上的H₂O分子形成了刚性的界面水层，不利于中间体的传输；然而，构建耦合催化剂后，刚性界面H₂O网络被破坏。通过AIMD分子动力学模拟可以清楚地看到，当H₂O分子与催化剂表面的距离大于5Å时，水H₂O子结构与体相H₂O分子的结构差异并不明显，即每个H₂O分子都有两个H供体和两个H受体。但是，当距离小于5Å时，氢键数量减少，这证明界面处的H₂O分子是极化的。同时我们可以观察到Co_SA/N-C吸附部分界面水H₂O分子，证明Co_SA/N-C很容易激活H₂O分子。与C_oSA/N-C催化剂相比，Co_NC-SA/N*-C催化剂每个界面H₂O分子的平均氢键数更少，证明CoNCs的引入确实有助于打破界面H₂O的刚性分子，从而加速生成的OH的快速去除。

Minmin Wang, Kaian Sun et al. Interfacial Water Activation by Single-Atom Co−N3 Sites Coupled with Encapsulated Co Nanocrystals for Accelerating Electrocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Catal. 2022, 12, 10771−10780

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02770