Angew. Chem. :具有超强正协同效应的超紧密主客体结合物

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主客体结合的强度和协同效应一直是分子识别和自组装中的核心。尤其结合的协同效应更是深刻地影响着生物和化学中的分子相互作用。分子识别领域的研究者们更多的关注于获得更高的结合能,而对作为分子相互作用中非常重要和有趣的协同效应了解甚少。正协同效应意味着前一步的结合将明显促进后一步的结合,其往往在较强的结合和形成稳定组装结构中起到关键作用。虽然已有很多具有较强结合或较强正协同效应的主客体体系被报道,同时具有这两者的例子却极其罕见。


近日,美国纽约州立大学布法罗分校的龚兵(Gong, Bing)教授研究组报道了由具有非对称骨架芳香胺大环主体与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷衍生物客体的所组成的一系列三元复合物,可以实现同时具有极高的结合强度以及非常强的正协同效应。



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基于对相同大环主体与联二吡啶衍生物客体所形成的复合物的研究基础上,作者首先以质谱检测证实了新复合物的构成为主体 : 客体=2 : 1的三元复合物。之后通过等温滴定量热法(ITC)测得一系列三元复合物的分步结合常数。在强极性溶剂DMF中,该系列复合物的总结合常数最高达到3.2×1013 M-1和协同常数最高达5500,且发现随着客体两端碳链的增长,正协同效应逐步增大。


进一步通过一维和二位核磁测试发现该系列三元复合物中两个大环主体之间存在较强的芳香-芳香相互作用,且客体两端碳链上的氢原子也与大环主体骨架存在作用。这些作用解释了极高结合强度和超强协同效应的来源。


在核磁滴定测试和二位核磁测试中作者还发现两组完全独立的信号,结合之前通过DFT理论计算模拟所得出的模型,表明同一复合物在溶液中存在异构现象,其产生原因是由于非对称的环形主体骨架在形成2 : 1主客体复合物时,两个大环主体的堆积方式有顺时针/顺时针和顺时针/逆时针两种。而两种异构体能同时被检测到进一步证明了复合物极高结合强度和超强协同效应。

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这一系列三元复合物体系为研究分子相互作用和构建稳定的超分子组装体提供了一个可调控平台,开发高度稳定的超分子组装体,如具有轮烷性质的假轮烷和新型超分子手性结构。

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文信息

Ultra-Tight Host-Guest Binding with Exceptionally Strong Positive Cooperativity

Thomas A. Sobiech,Dr. Yulong Zhong,Daniel P. Miller,Jillian K. McGrath,Christina T. Scalzo,Morgan C. Redington,Prof. Dr. Eva Zurek,Prof. Dr. Bing Gong


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213467




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