为了应对日益突出的能源需求和严重的环境污染，为减少对传统化石燃料的依赖，人们在探索可持续发展的生态友好型能源方面作出了巨大努力。氢气(H2)由于其零碳排放和高能量密度(142 MJ kg-1)被认为是理想的替代能源。
电催化析氢反应(HER)可由可再生电力提供动力并且其产生的氢气纯度高、生态友好，可以作为一种可倡导的产氢技术。目前，贵金属铂基材料仍是最优的HER电催化剂，但是其高昂的价格、稀缺性和不稳定性极大地阻碍了其广泛应用。除此之外，电催化剂在酸性和碱性电解质中均能够发生HER，对工业应用具有重要意义并降低了制造成本。在此背景下，中国林业科学研究院孙康，南京师范大学唐亚文和徐林(共同通讯)等人报道了一种典型的莫特-肖特基析氢反应电催化剂，该催化剂由均匀的超细Ru纳米团簇原位锚定在N掺杂的碳纳米纤维上(Ru@N-CNFs)。在酸性环境中(N2饱和的0.5 M H2SO4溶液），与商业Pt/C和Ru/C催化剂相比，Ru@N-CNF表现出最佳的HER活性，过电位最低，证明了肖特基异质结构的优越性。达到10 mA cm-2的电流密度，Ru@N-CNF仅需要16 mV的低过电位，明显小于商业Pt/C (22 mV)和商业Ru/C (152 mV)。即使在100 mA cm-2的电流密度下，Ru@N-CNF的过电位也仅为75 mV，明显优于商业Pt/C(98 mV)和商业Ru/C (251 mV)。此外，还测试了Ru@N-CNFs在N2饱和的1.0 M KOH溶液中的HER活性。Ru@N-CNFs的HER性能最出色，其过电位为17 mV在电流密度为10 mA cm-2时，而商业Pt/C和Ru/C需要的过电位明显更大，分别为37和75 mV。更重要的是，在100 mA cm-2的高电流密度下，Ru@N-CNFs的过电位为59 mV，依旧低于商业Pt/C (173 mV)和商业Ru/C (218 mV)。为了了解Ru@N-CNFs中的莫特-肖特基效应，利用密度泛函理论计算阐明潜在的电催化原理。Ru@NC异质结构的电荷密度差表明，电荷在N掺杂碳侧聚集，在Ru侧减少，反映了电子从金属Ru自发转移到N掺杂碳载体。从态密度图可以看出，与Ru相比，在Ru@NC异质结中的Ru位点的d带中心更接近费米能级，表明在HER过程中肖特基异质结的电荷转移速率更快。此外众所周知，H吸附吉布斯自由能(ΔGH*)接近于0，表明HER催化剂具有较高的本征活性。ΔGH*图显示Ru@NC异质结构的ΔGH*值为-0.11 eV，比Ru(−0.39 eV)更加接近于0。这一发现验证了Ru@NC肖特基异质结的构建有利于加速电催化HER。本文利用莫特-肖特基效应进行电子调控的概念可能为未来各种能量储存和转换装置的电催化剂设计提供新的视角。Manipulating the rectifying contact between ultrafine Ru nanoclusters and N-doped carbon nanofibers for high-efficiency pH-universal electrocatalytic hydrogen evolution, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206781.https://doi.org/10.1002/smll.202206781.
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