电化学CO2还原为高附加值的燃料和化学原料，在缓解能源和环境危机方面发挥着重要作用。在各种二氧化碳还原反应(CO2RR)产品中，甲酸/甲酸酯在制革、纺织和制药工业中有着广泛的应用，并且在可持续发展的背景下，它也可以被用作氢载体。Sn、Bi、Pb和In基电催化剂在CO2RR中被广泛用于生产甲酸/甲酸盐。其中，锡基电催化剂因其毒性低、丰度大、成本低而最受关注。
然而，尽管Sn基催化剂具有较高的甲酸/甲酸选择性，但在电化学CO2RR中仍存在电位窗口窄、稳定性差的问题。基于此，新加坡南洋理工大学刘彬、新加坡国立大学sibudjing Kawi和苏州科技大学杨鸿斌等开发了一种简便的水解法，在室温下成功将卤素(F、Cl、Br或I)引入到Sn催化剂中。以Cl为例，在Ar气氛中制备出Sn3O(OH)2Cl2催化剂；在O2气氛中则生成SnO2。与SnO2相比，Sn3O(OH)2Cl2的过电位较小，电流密度大；SnO2和Sn3O(OH)2Cl2(63.8 μF cm−2和94.6 μF cm−2)的双电层电容表明，Sn3O(OH)2Cl2的较大电流密度不应归因于催化剂的形貌。此外，在−0.9 VRHE下，Sn3O(OH)2Cl2上甲酸盐的法拉第效率最大可达96.1±2.3%，甲酸盐部分电流密度为62.4 mA cm−2。更重要的是，Sn3O(OH)2Cl2上的甲酸法拉第效率可以在−0.9 VRHE到−1.2 VRHE的宽电位窗口内保持在93%以上。Sn3O(OH)2Cl2催化剂还具有良好的催化稳定性，其在−0.9 VRHE下连续反应35 h后，电流密度在29 mA cm−2左右几乎保持不变，而甲酸盐法拉第效率在反应结束时仍为90%。为了验证其实际应用潜力，研究人员在流动池中进一步评估了Sn3O(OH)2Cl2的CO2RR性能。结果表明，由于二氧化碳浓度的增加和电解质电阻的降低，Sn3O(OH)2Cl2在−0.9 VRHE时的电流密度提高到165 mA cm−2左右；另一方面，电流密度和甲酸酯选择性(90%以上)在连续电解40 h内保持稳定。实验结果和理论计算表明，引入Cl后能够有效地调整电子从Sn转移到Cl，导致Sn位点的价态更正，这大大促进了吸附*OCHO关键中间体的吸附，显著提高了电化学CO2RR生产甲酸盐的活性。除Cl外，其他卤素元素如F、Br和I也可以通过类似的水解方法引入到Sn中，并且这些催化剂对CO2RR的催化性能均优于纯的金属Sn。因此，实验和理论证据表明，卤素改性是提高Sn基催化剂电化学CO2RR性能的一般策略Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO2 Reduction to Formate. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202211174
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