Angew. Chem. :苯并噁嗪基酚醛树脂光催化剂用于长期高效光合成H2O2

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基于H2O和O2转化的可持续光催化H2O2生产工艺,不仅可以缓解环境和能源危机,还能满足原位生产和利用的场景需求,因此受到了广泛关注。从分子水平上对聚合物光催化剂进行合理设计以改善光电性质和催化反应动力学,是实现高效H2O2光合作用的一种有前途且具有挑战性的策略。最近关于酚醛树脂辅助光催化产生H2O2的研究主要依赖于高温水热处理后的间苯二酚-甲醛树脂(即RF523)材料,这对合成条件提出了严格的要求,并且复杂水热过程的“黑匣子”也会增加分析材料结构的难度。此外,在聚合物光催化剂的设计中,催化过程中涉及的分子结构(例如,反应物或中间体的吸附)很容易被忽略。因此无论从合成技术还是催化反应途径,都需要高性能光催化剂的迭代。


近日,大连化学物理研究所/内蒙古大学刘健研究员团队与复旦大学/内蒙古大学武利民教授团队合作在环境条件下简便合成了一种具有苯并噁嗪结构的酚醛树脂材料(APFac),在可见光照射及不添加牺牲剂的条件下,它表现出优异的H2O2产率和长期稳定性(>72 h),优于大多数聚合物光催化剂。APFac光催化剂的制备避免了昂贵的前体以及繁琐、危险的有机合成,因此在工艺放大方面有很大的潜力。



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图1. 苯并噁嗪基酚醛树脂的光催化生产H2O2性能

简单易行的聚合路线提供了分子结构的精确分析。在各种表征和理论计算的支持下,苯并噁嗪结构被认为是APFac中关键的光催化活性片段。在逐步单电子氧还原过程中,苯并噁嗪结构对O2及中间体的优异亲和力及其低能垒反应路径在动力学上加速了反应。酚醛树脂中苯并噁嗪结构含量的减少和高温下结构的破坏都会降低反应活性,证明了苯并噁嗪结构的优越性。

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图2. DFT理论计算展示的苯并噁嗪结构的优越性

总之,该工作深入研究了聚合物的重复单元结构在光催化反应过程中的关键作用,开发的苯并噁嗪基酚醛树脂提供了批量生产和工业应用的可能性,并为无金属聚合物光催化剂的从头设计和结构分析带来了新的启示。

文信息

Ambient Preparation of Benzoxazine-based Phenolic Resins Enables Long-term Sustainable Photosynthesis of Hydrogen Peroxide

Xinyao Wang, Dr. Xiaowei Yang, Chen Zhao, Yutong Pi, Prof. Xiaobo Li, Prof. Zhongfan Jia, Prof. Si Zhou, Prof. Jijun Zhao, Prof. Limin Wu, Prof. Jian Liu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202302829




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