Pd基催化剂被认为是加氢反应中最常用的催化剂之一。尽管多孔材料限域的Pd纳米颗粒(Pd NPs)有着广泛的应用，但由于这些载体往往缺乏对Pd NPs的电子态调控，通常很难实现加氢反应中高活性和高选择之间的平衡。

共价有机框架材料 (COFs) 是一类具有高表面积、可调节的孔径、高度有序的多孔晶态材料。因此，COFs在限制和稳定超小纳米颗粒生长的同时，有望通过在COFs骨架上引入不同官能团，在其孔道中引入PdNPs的同时，可以基于不同官能团创造的特定化学微环境，调控Pd NPs的电子态，从而可能为炔烃加氢带来更高的活性和选择性。

近日，中国科学技术大学江海龙教授课题组通过后合成修饰的手段，构筑了一系列具有不同官能团的COF，即MF-X (X= -CH₃、-H、-CF₃和-CN)。并将超细PdCu₂ NPs封装到MF-X中，得到了复合催化剂PdCu₂@MF-X (图1)。

随后研究了PdCu₂@MF-X在苯乙炔半氢化中的催化性能。其中PdCu₂@MF-CH₃具有最好的催化活性，所有催化剂PdCu₂@MF-X对苯乙烯均具有高选择性，但活性却明显不同，其顺序是PdCu₂@MF-CN < PdCu₂@MF-CF₃ < PdCu₂@MF-H < PdCu₂@MF-CH₃ (图2b)。

作者通过CO-DRIFT和XPS光谱对Pd NPs的电子态进行了分析 (图 3a和3b)，结果表明PdCu₂@MF-X上不同官能团-X对Pd的供电子效应遵循PdCu₂@MF-CH₃ > PdCu₂@MF-H > PdCu₂@MF-CF₃ > PdCu₂@MF-CN的趋势，这与活性顺序相吻合。Ea和ln A都与Pd 3d5/2的结合能呈正相关 (图3d)，进一步证明了 PdCu₂@MF-CH₃中Pd电子云密度最高，底物苯乙炔吸附最强，从而导致其具有最高的活性。

密度泛函理论 (DFT) 计算结果进一步揭示了Cu作为Pd的主要微环境因素，降低了Pd的d带中心，改变了C=C的吸附构型，提高其选择性 (图4a和4b)。不同官能团-X作为Pd次级微环境影响了MF-X的得失电子能力，进而影响MF-X和Pd之间的电荷转移 (图4c和4d)。因此，给电子基团-CH₃与Pd的相互作用增加了Pd的电子密度，从而产生了优异的催化性能。

该工作不仅为多相催化剂的设计提供了重要启发，也为合理调控活性金属中心周围的多级化学微环境，从而优化催化性能开辟了一条新途径。