Angew. Chem. :簇基MOF的串联扰动玻璃化及多相态演变

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如何推进金属有机框架(MOF)玻璃的研究正成为化学、物理与材料领域新兴的交叉前沿挑战之一。包括晶态、无定形态、液态、过冷液态和玻璃态等的多层次MOF相态演变是新层次上的动态化学,尤其将推动高温动态配位化学构建,为MOF加工赋型、新颖性质发掘及功能应用拓展提供新机遇。然而,历经十余年探索,现有MOF玻璃仍旧局限于特定可熔融ZIFs、自底向上自组装钛氧簇-对苯二酚衍生物等极少数体系。更为普适化的MOF玻璃制备一直是亟待解决的关键挑战。


近日,广西师范大学曾明华教授领导的团队,利用“动态化学多步串联扰动诱导配位网络长程无序,MOF中低温直接玻璃化转变”策略,制得首例簇基MOF玻璃;跟踪并揭示了该簇基MOF体系从晶态-不定形态-过冷液态-玻璃态-再晶化态多相结构转变过程;首次发现MOF过冷液体配位识别及有序化自组装,经高温诱导晶化回复至类初始网络结构的现象。这一工作不仅为理解高温动态及凝聚态化学提供了新型例证,还为MOF过冷液体流变成型和晶态MOF固有功能保持的兼顾提供了新思路。



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此例MOF的线型[Mn3(COO)6]簇核、柔性吡啶-乙烯基-苯羧酸配体、二重穿插MOF框架及低孔穴率等系列结构特征,适配对应于配位顶点扰动、加热客体去除及续温网络演变等诱导连续促动下的多层次、多相态结构转变。所制备簇基MOF玻璃,转变温度低至505K,过冷液体温程宽至55K,过冷液体稳定时间超过一万秒,且具备现有MOF玻璃中最高的脆度系数105;对该MOF过冷液体直接淬冷可便捷制备MOF玻璃,而在晶化温度之上高温处理即可回复至初始晶态MOF类似结构,为MOF成型加工及性能应用构建了有效方案。

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文信息

Multi-stage Transformations of a Cluster-Based Metal-Organic Framework: Perturbing Crystals to Glass-Forming Liquids that Re-Crystallize at High Temperature

Ming-Zhu Chen, Jian Li, Sheng Liao, Yi-Hang Guo, Tao Liu, Rui-Fang Ma, Tian-Yi Xie, Wei-Dong Liu, Dr. Si-Xu Peng, Prof. Dr. Xiaojun Kuang, Dr. Zheng Yin, Dr. Yingbo Zhao, Prof. Dr. Ming-Hua Zeng

论文第一作者为广西师范大学硕士研究生陈明珠,共同通讯作者为陕西科技大学殷政副教授,上海科技大学赵英博教授和广西师范大学曾明华教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202305942




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