可再生电力日益增长的技术经济竞争力和大气中不断增加的二氧化碳(CO2)排放量促使人类重新思考循环能源和产物的方式，以实现封闭的碳经济。为此，低温电子驱动的二氧化碳还原(eCO2R)利用可再生能源可以通过多个质子和电子转移步骤生产大量的工业燃料和原料。其中，甲烷(CH4)的燃烧热最高(55.5 MJ/kg)，以天然气的形式可以提供全球24%的能量，这也使得eCO2R-CH4工艺成为实现碳中和的有效途径。然而，缺乏合适的阴极催化剂阻碍了eCO2R的商业可行性，它仍然面临低选择性(<60%)，低偏电流密度(<200 mA cm-2)和CH4形成的高过电位等问题。
基于此，多伦多大学Chandra Veer Singh、辛辛那提大学吴敬杰和莱斯大学Pulickel M. Ajayan(共同通讯)等人利用二维氮化碳(CN)基质，通过简单的金属离子交换过程，获得了高密度(1.5% at%)的Cu-N2型单原子位点。本文的研究策略也有效的提升了催化剂的CO2还原性能。本文在1 M KOH电解质中测试了Cu-PHI-5wt%和Cu-PTI-5wt%的电催化CO2还原性能。对于这两种催化剂，在-0.60 V到-0.65 V的低过电位范围内，CO和H2是主要的产物。在这个低过电位范围内，Cu-PHI的FEH2(40-50%)特别高，而CO则是Cu-PTI的主要产物(FECO30-40%)。与Cu-PTI(无石墨化N)相比，在Cu-PHI上较高的总体产氢百分比可归因于其结构中较高的有利于HER的N-C位点(NC2-吡啶和NC3-石墨结合)的百分比。在-0.88 V和-0.84 V时，Cu-PHI和Cu-PTI的FE分别为54%和68%，Cu-PHI和CuPTI对应的CH4偏电流密度(jCH4)分别达到263和348 mA cm-2，Cu-PTI的jCH4在-0.86 V时最大可达395 mA cm-2。除了生成CH4，Cu-PHI和Cu-PTI还生成了C2H4，C2H5OH和CH3COO-等C2产物。然而，Cu-PHI在-0.81 V时的FEC2为~13%，Cu-PTI在-0.71 V时的FEC2为~10%。在-0.84 V下，Cu-PTI和Cu-PHI的eCO2R→CH4的转换频率(TOF)分别为1.14和0.56 s-1，这与最近文献中报道的一些最好的eCO2R催化剂相当。综上所述，本文使用了一种简单的金属离子交换过程，在二维CN基体、PHI和PTI上，将高位点密度的单原子Cu均匀的分散在纳米微孔中。与理论计算相印证的详细光谱研究揭示了三角形CN孔顶点处的CuN2型配位环境及其各自的电子态。通过对两种基质中Cu的负载量进行优化，本文的得到了性能最优异的Cu-PHI和Cu-PTI催化剂，而且其性能超过了许多最先进的催化剂。本文的广泛的eCO2R控制研究和详细的结构-活性研究合理化揭示了两种催化剂相对eCO2R性能的重要催化见解。最重要的是，AC-HAADF-STEM表征和第一性原理计算表明了纳米孔内超过键距的多个相邻Cu位点的存在和热力学可行性，有利于协同催化。在PTI中，三角形的9N孔尺寸导致了更强的Cu-N结合能，通过协同催化改变反应的能量分布和PLS能量，从而产生更高的催化活性。总之，本文对Cu-CN SACs的研究从基础和性能层面推进了eCO2R到CH4的过程。Cooperative Copper Single Atom Catalyst in Two-dimensional Carbon Nitride for Enhanced CO2 Electrolysis to Methane, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202300713.https://doi.org/10.1002/adma.202300713.
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