Angew. Chem. :低成本且不易燃的共晶电解液助力高性能Zn−I2电池

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可充电的Zn−I2电池因碘储备丰富、高放电电压和高比容量被认为是最有前景的锌基电池之一。然而,碘化物的放电产物在水性电解液中容易与碘结合生成高溶解度的多碘离子(包括I3和I5),导致严重的穿梭效应和效率衰减。此外,因氢(H2)析出、腐蚀和枝晶形成,导致锌阳极在水系电液中的稳定性差。这些正负极的问题共同挑战着Zn−I2电池的循环稳定性和实际可行性。为了克服锌-碘电池的电化学问题,很多策略已经被报道,如设计阳离子交换膜、开发不同的宿主材料、引入杂原子掺杂、涂覆保护层等。这些策略在一定程度上有效地抑制了碘的穿梭效应,但却未能解决锌阳极所面临的问题。改良锌-碘电池电解液的方法显示出抑制阴极穿梭效应和增强锌可逆性的潜力,包括设计凝胶或高浓度电解液。然而,这些电解液设计显著增加了制造成本,并降低了电池的能量密度,限制了它们在大规模应用中的推广。


近日,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋院士团队首次提出了一系列基于ZnSO4-多元醇的共熔电解液。以ZnSO4·7H2O和丙二醇的水合共熔电解液(HEE)为例,通过分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算揭示了多元醇与Zn2+溶剂化形成的独特机制。与水性ZnSO4电解液相比,HEE具有较低的I−溶解度,在电池运行过程中抑制了I3和I5的生成,从而抑制了穿梭效应。此外,该电解液延迟了氢析出反应(HER)的起始电位并抑制了枝晶的生长,使得Zn电极具有99.9%的高库仑效率(CE)和长达2000小时的循环寿命,即使在低温(−30°C)下也能保持1000个循环以上,并展示出抗冻性能。与水/有机混合电解液不同,由于多元醇的高比例,HEE不易燃,从而保持了锌电池的安全性。



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ZnSO4是制备锌电解液中最廉价的盐之一。然而,ZnSO4在有机溶剂中具有较强的离子相互作用和较差的溶解性,使得实现基于ZnSO4的共熔电解液变得极具挑战性。为了拓宽其应用范围,常用的ZnSO4·7H2O被溶解在不同的溶剂中。结果显示ZnSO4·7H2O在纯水中具有良好的溶解性,浓度约为3.5 m(mol kg−1)。当溶剂改为单元醇(甲醇和乙醇)时,ZnSO4·7H2O的溶解性显著降低。然而,在乙二醇、丙二醇和甘油等多元醇中,其溶解性要高得多。令人惊讶的是,尽管乙二醇的分子极性较水低,但其在乙二醇中的溶解性甚至比纯水还要高 (~4.5 m)。这种异常现象表明了ZnSO4·7H2O与多元醇可以形成一种独特的电解液体系。随后的Raman、FTIR、DFT、MD表明,ZnSO4晶体与多元醇可以路易斯酸碱的形式形成稳定的共晶体系。

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以ZnSO4·7H2O和丙二醇的水合共熔电解液(HEE)为例,该工作详细地研究了其对碘正极和锌负极的影响,结果表明,该电解液体系不仅抑制了多碘离子包括I3和I5的形成以及扩散,同时显著缓解了Zn负极的副反应,因此,在具有HEE电液下的Zn−I2 纽扣电池在小电流下具有很高的可逆性。即使在极高的载量下(33.3 mg cm−2),Zn−I2软包电池依旧表现出良好的循环稳定性。

文信息

Low-cost and Non-flammable Eutectic Electrolytes for Advanced Zn-I2 Batteries

Dr. Junnan Hao, Libei Yuan, Yilong Zhu, Dr. Xiaowan Bai, Dr. Chao Ye, Prof. Yan Jiao, Prof. Shi-Zhang Qiao

第一作者为郝俊南研究员(现为阿德莱德大学的ARC DECRA fellow)


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202310284




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