Chem. Eur. J. :苯并七元环稠合镍卟啉:一种具有螺旋结构和构象可调的富勒烯宿主

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湖南师范大学宋建新教授课题组报道了一种在镍卟啉外围安装七元环以诱导卟啉低聚物产生弯曲结构的合成方案。与平面的共轭卟啉低聚物相比,曲面的共轭卟啉低聚物具有良好的溶解性,灵活的构象以及与富勒烯络合等特性。


卟啉是一类具有18π电子共轭体系的大环化合物。通过对其外围修饰,可改变卟啉的电子结构和分子构型,并调控其光电等性能。目前对在大环外围构建七元环的合成策略仍然十分有限,然而引入该类环后,分子的堆积程度显著降低,溶解性提升,结构灵活性增强,并且分子的电子和光物理等性能会发生明显变化。


基于上述考虑,湖南师范大学宋建新教授课题组聚焦卟啉,通过对底物的巧妙设计以及催化环化体系的筛选,高效地合成了系列七元环稠合的新颖卟啉类化合物。这为七元环在多环芳烃体系中的构建提供了新的思路。



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图1 苯并七元环稠合卟啉单体5和二聚体9的合成及其单晶图

X射线单晶结构表明目标化合物59分别具有类似[4]螺烯和[7]螺烯结构单元。作者使用手性柱对9的外消旋体进行对映体拆分,通过对拆分得到的对映体9-1进行圆二色光谱测试发现,在室温条件下9-1的圆二色光谱的吸收峰由于外消旋作用而迅速降低,半衰期约为8分钟,这表明二聚体9具有灵活的构象变化。

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图2 络合物C60@9和C70@9的单晶图

作者进一步通过紫外可见吸收光谱研究了9与富勒烯的相互作用,在研究中发现9与C60和C70都具有良好的1:1络合作用,络合常数分别为4.20 ± 0.45×104 M-1和1.56 ± 0.19×104 M-1。有趣的是,当球形的富勒烯分子C60和C70与二聚体9组装时,9的构象从螺旋结构转变为”U”型的弯曲构象。本研究也为合成具有螺烯结构单元的新型化合物开辟了一条崭新的路线,对主-客体超分子组装领域中客体诱导主体构型的改变具有重要的指导意义。

文信息

Post-Installation of Fused Benzoheptagons at the Periphery of NiII Porphyrins: Helical Structures and Conformation-Adjustable Fullerenes Binding

Dr. Kaisheng Wang, Dr. Yutao Rao, Dr. Ling Xu, Dr. Mingbo Zhou, Dr. Naoki Aratani, Prof. Dr. Atsuhiro Osuka, Prof. Dr. Jianxin Song


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202301955




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