Angew. Chem. :二硼二氯甲烷试剂的制备及其可控Matteson反应化学选择性合成烷基偕二硼

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有机硼试剂的发展给合成化学带来了深刻的变革,这主要是因为C-B键具有丰富的下游转化。在各种有机硼试剂中,烷基偕二硼因其独特的结构与反应活性近年来受到合成化学家们的广泛关注,成为复杂功能分子组装的通用合成工具之一。然而,现有烷基偕二硼的合成方法大多局限于合成末端烷基偕二硼,非末端包括杂原子取代烷基偕二硼的获取方式十分有限,仅有少数几例报道且反应局限性较大,这大大限制了偕二硼试剂化学的发展。


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近期,中国科学院兰州化学物理研究所刘超研究员团队通过B2pin2与三氯甲基锂的Matteson反应,开发了一种可扩展的二硼二氯甲烷(DBDCM)试剂的合成方法,通过与武汉大学戚孝天教授团队合作,对反应过程进行了DFT理论模拟计算,验证了1,2-硼迁移过程的可行性。反应能够以几十克级规模合成DBDCM试剂,该试剂稳定且无需柱层析分离。当使用同位素原材料10B2pin2以及13CHCl3时,相应的同位素试剂也能够以克级规模制备,方便用于更多类型硼试剂的合成。

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以DBDCM试剂为基础C1-偕二硼单元,通过1,2-迁移进行可控的C-Cl键功能化,轻松合成了多种非末端偕二硼烷烃,包括之前难以获得的α-杂原子(N、O、S、Si)取代的非末端偕二硼烷烃。计算结果表明,通过环戊基1,2迁移过渡态TS-2形成单C-Cl功能化产物1b所需的活化能为13.8 kcal/mol,比双功能化途径中TS-3的活化能低3.5 kcal/mol。因此,DBDCM试剂的单C-Cl功能化在动力学上比双功能化更有利。这也验证了实验结果,即当使用一当量的格氏试剂时,只能得到单C-Cl功能化产物。

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基于DBDCM的双亲电位点与双亲核位点的分子特点,作者进行了DBDCM的全功能化,顺利合成了多种含叔碳或季碳中心的分子,进一步展示了该试剂的实际应用价值。


综上所述,作者开发了一种稳定、易于操作的硼试剂-DBDCM,通过可控的Matteson反应实现了多种非常规偕二硼烷烃的高效合成;另外,该双亲试剂可作为C1合成子实现季碳中心的快速组装,为复杂分子的合成提供了一种实用的合成工具。

文信息

Diborodichloromethane as Versatile Reagent for Chemodivergent Synthesis of gem-Diborylalkanes

Tongchang Fang, Liwei Wang, Miaomiao Wu, Prof. Dr. Xiaotian Qi, Prof. Dr. Chao Liu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202315227

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