浙江大学王娟、吴浩斌团队《自然·通讯》: 基于铜原子碳基电极实现的脱耦氧化过程用于智能响应性原位水处理技术开发

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浙江大学环境与资源学院王娟吴浩斌提出了一种解耦式氧化过程策略(DOP),通过高效催化剂的设计在AOP中在氧化和还原的两个半反应之间产生足够的正电位差(ΔE),从而触发两个解耦的半反应。该过程在对被污染水体中有机污染物氧化的同时将氧化剂的还原隔离到一个孤立的浮动腔室中,以防止水环境与氧化添加剂的直接接触,从而消除与AOP相关的潜在环境危害。该研究提供了一种有前景的、环保的原位水处理方法。相关论文以“Decoupled oxidation process enabled byatomically dispersed copper electrodes forin-situ chemical water treatment”为题,发表在Nature Communications上,第一作者为余紫薇

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背景介绍

人为废水产生已经引起了全球范围内水污染的重要关注。在现代社会中,大部分废水处理采用了集中式水处理策略,其中废水被收集到污水系统中并在水处理厂进行处理。尽管这些方法很有用,但是对于地理上孤立的社区和开放表面水流(如河流、池塘和湿地)来说,集中式基础设施的建设和维护存在困难。因此,迫切需要开发原位技术,在现场对污染水进行修复,并立即恢复生态环境。生物降解水中的污染物是迄今为止最常用的原位水处理技术之一。随着水中新的生物难降解有机物的出现(多环芳烃、氯化碳烃等),对于开发环境友好的原位策略以处理水中的难降解有机污染物的需求日益增加。

图文导读

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图1. 解耦氧化过程(DOP)与传统的高级氧化过程(AOP)之间的对比。 a. DOP原理及原位水处理示意图。b. AOP原理及原位水处理示意图。

DOP方法在对被污染水体中有机污染物氧化的同时将氧化剂的还原隔离到一个孤立的浮动腔室中,以防止水环境与氧化添加剂的直接接触,从而消除与AOP相关的潜在环境危害(图1)。

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图2. DOP的设计和性能评估。a, 在双室电解池中实现DOP的示意图。b,用于测试DOP性能双室反应器的照片。c, 负载在石墨毡电极上单原子Cu催化剂的HADDF-STEM 图。d, Cu-N-C的EXAFS。e, Cu-N-C的FT-EXAFS拟合分析。f, 阳极反应室中BPA的浓度变化。g, Cu-N-C@GF 的循环伏安曲线。h, Cu-N-C@GF 的开路电势曲线。i, Cu-N-C@GF 的计时电流曲线。


DOP在双室电解池中的实现和性能评估表明了其对有机污染物的高效去除。在典型实验中,双酚A(BPA)被选为模型有机污染物,过硫酸盐(PDS)被用作DOP的氧化剂。Cu-N-C@GF电极是通过在石墨毡上涂覆制备的Cu单原子/氮掺杂多孔碳复合材料制成的。复合材料中原子分散的Cu原位提供了丰富的反应位点,有助于催化反应的进行。应用Nafion质子交换膜(PEM)来阻止溶剂/反应物的交换,同时允许两个室之间小阳离子的迁移,以在反应过程中保持电中性。电化学分析测试表明,阴极阳极两室之间会产生电势差,此电势差驱动了氧化剂和污染物之间的电化学氧化反应。

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图3. DOP中的活性位点和反应机制。a, PDS和BPA在催化剂不同位点上的吸附能。b 和 c, PDS和BPA在催化剂不同位点上的差分电荷。d, Cu-N-C@GF电极上的CuN2位点在DOP中起主导催化作用的过程示意图。e, DOP对其他污染物的去除效率。f, 不同污染物/PDS存在下Cu-N-C@GF电极上的电势变化。g, 在DOP中使用不同电极对BPA去除效率的对比。h, 不同电极电势的对比。
为了阐明Cu-N-C@GF电极上的活性位点对于解耦氧化过程的作用,该研究进行了密度泛函理论(DFT)计算,以揭示反应物(PDS和BPA)与Cu-N-C上功能位点的相互作用。结果表明,与其他位点相比,CuN2位点对PDS和BPA的吸附能力更高,表明CuN2位点作为主要的反应位点进行氧化还原反应。以其他污染物替代BPA进行的性能测试及电化学测试表明,该解耦氧化过程也适用于其他污染物,且电势差是激发氧化反应发生的重要因素。对于催化电极而言,与有机污染物或氧化剂接触后形成的电势差以及反应的活性位点均对催化效果有影响。
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图4. 漂浮式DOP装置的设计及自响应水处理性能测试。a, 漂浮式DOP装置的示意图。b, 漂浮式DOP装置的照片。c, 漂浮式DOP装置的BPA去除性能。d, 应用漂浮式DOP装置水体中的BPA及装置中的PDS浓度变化。e, 斑马鱼在不同水处理方式下致死情况的照片。f, 斑马鱼在不同水处理方式下的致死情况。
研究者进一步开发了一个浮动的DOP装置,由于该解耦过程能够将阴极和阳极的半反应在空间上隔离,该装置为现场处理难降解有机化合物所需的高氧化电位提供了可行的实施途径。该装置对有机污染物的浓度变化具有自响应特性。通过模拟实验和斑马鱼栖息地的实际应用,作者们验证了该装置在安全性和有效性方面的优势。
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图5. DOP装置在原位废水处理和资源回收方面的可行性。a, DOP装置阵列处理12 L污染水的照片。b, 应用不同数量装置处理不同体积水中BPA的反应动力学常数。c, 装置户外应用便携式外壳的照片。d, DOP装置处理200 L废水的照片。e, 图d中DOP装置里的PDS及水缸里的BPA浓度变化。f, 有无DOP装置时,6天前后BPA浓度的对比。g和h, 经6天处理前后200 L水中pH和铜离子的浓度对比。i, DOP装置中硫酸盐回收示意图。
更有趣的是,该DOP装置展现了在大规模水处理中的可行性。作者们验证了六个模块化装置集成处理12升含有5 μM BPA的污染水,并设计了便于户外使用的设备外壳。在实验中,单个浮动模块化装置能够将200升水中3 μg L-1的BPA浓度降至低于美国EPA设定的无影响浓度。此外,该模块化装置可以轻易实现硫酸盐的回收,实现再利用过程
总结
该团队提出了一种环保高效的原位水处理方法——解耦氧化过程,特别适用于中心化水处理不可行的偏远或孤立地区。这种方法在应对水污染事件方面具有重要潜力,并提供了一种新颖、有效且环保的原位水处理选择。
作者简介
王娟: 国家人才计划入选者,浙江省杰出青年人才项目获得者。浙江大学环境与资源学院“百人计划”研究员,博士生导师。围绕“污水零碳资源化”,以“基础研究→技术创新→工程应用”为工作思路,从事低碳环境功能材料开发及环境污染治理研究。重点聚焦太阳能/风能/环境热能驱动的高效界面集热式体系构筑及其在污水净化、海水淡化方面的应用,以及清洁能源驱动的原子/纳米级结构催化剂的构筑及其对水体中污染物的高效去除。重点开展具体工作包括:1) 光、热、催化多机制界面一体化零碳污水净化系统;2) 光能-环境热能联合驱动零碳污水蒸发装置;3) 高效界面零碳水资源综合利用体系。在包括Nature, Nature Materials Nat. Commun.等国际顶级期刊上发表论文30余篇,ESI高被引论文7篇,总他引7000余次。获发明专利授权14件(中国+美国)。主持国家级项目5项,省级等其他项目7项。
第一作者:余紫薇,女,博士研究生,现就读于浙江大学环境与资源学院。

文章链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-024-45481-y
来源:高分子科学前沿



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