作为一种高效且低成本的添加剂，硝酸锂（LiNO₃）被广泛用于醚类电解液，提高其在锂金属电池中的稳定性。然而，LiNO₃在商用酯类电解液中的溶解度较低，严重地限制了它的应用。传统的观点将其归因于酯类电解液（尤其是线性酯）的低介电常数，然而，这仍然无法解释LiNO₃的溶解度远低于理论值。

近日，清华大学的王朝教授团队将溶剂化熵与有限的LiNO₃溶解度相关联起来，通过一种全新的多价设计，降低线性酯在形成溶剂化结构过程中的熵惩罚，极大地提升了LiNO₃在酯类电解液中的本征溶解度，实现了高库伦效率和长循环稳定的高性能锂金属电池。

作者首先选用四种具有不同多价形式的线性酯DMC、EGDA、GTA和PETA。通过非等温H型电解池的测量，发现随着多价性的提升，线性酯溶剂化过程的熵惩罚显著降低。同时，基于EC的混合溶液中LiNO₃溶解度呈单调上升趋势。结合DFT计算和溶剂化焓的测量，证明这种LiNO₃的增溶并非传统的焓效应所致，而是一种全新的熵驱动的LiNO₃增溶策略。为解释这一结果，作者提出了一种熵惩罚的机理：单官能度的DMC分子在与Li⁺结合过程中会损失大量构象熵，形成瞬态、不稳定的溶剂化结构，阻碍了LiNO₃的溶解；而多价的线性酯分子同时提供多个酯基结合位点，能够有效降低配位过程的熵惩罚，进而形成稳定的溶剂化结构，促进LiNO₃的溶解。

利用多价低熵惩罚的策略，只需在商用EC-DMC电解液中加入少量的多价GTA分子即可在不使用任何高极性添加剂的情况下实现0.2 M LiNO₃的溶解，这有效提高了酯类电解液对于锂金属负极的稳定性。所得电解液能够兼容高载量NCM811正极，表现出良好的循环稳定性。

在这项工作中，作者发现LiNO₃在酯类电解液中的低溶解度本质上与线性酯的熵惩罚有关。这一发现超越了经典的焓相关的解释，解决了长期以来关于LiNO₃在二元环状/线性酯溶剂中溶解度急剧下降的难题。这项工作说明，除了受到广泛关注的相互作用力外，熵对于调控溶剂化结构同样具有重要意义。