分享一篇近期发表在Polymer上的文章，An efficient ring-opening copolymerization of thiiranes with elemental sulfur in the presence of the fluoride anion。这篇文章的通讯作者是罗兹技术大学的Jakub Wręczycki。
基于单质硫的聚合化学已经成为一个有趣且应用前景广泛的主题。当在聚合物结构中掺入某些p区元素(例如硫)后，聚合物材料可以形成更加奇特的结构，并且表现出有趣的性质，例如氧化还原响应、半导体、自愈以及电化学特性等。其中，由于硫元素具有与自身成键的独特性质，因此在主链中引入硫原子尤其令人感兴趣。本文中，作者报道了氟化铵盐存在下单质硫(S8)与单芳基取代环硫乙烷以及脂肪环并环硫乙烷在无水四氢呋喃(THF)中的共聚反应(图1)，并研究了多硫化物产品的化学结构与性质。 环硫乙烷单体1a-c(1a, STS; 1b, CHS; 1c, TIE)与S8的共聚条件如图2所示。作者通过控制S的当量在室温下制备了一系列硫化程度不同的共聚物。Roman、FTIR和核磁共振谱图结构共同表明共聚物中存在Sx单元，证明硫元素能够被有效嵌入共聚物结构中。此外，这些多硫化物能够溶于氯仿、二氯甲烷以及四氢呋喃，不溶于醇和乙醚。图2. 环硫乙烷1a-c与S8的共聚合条件以及多硫化物的性质 从图2可知，硫化共聚物2a-c的5%热失重温度均在200 ℃左右，表明其热稳定性相对较高。此外，共聚物的热分解过程具有光滑的动力学曲线，反映了共聚物的高纯度(图3)。从差示扫描量热曲线可以看出，2a-c在-40 ℃至180 ℃范围内没有结晶相的熔融峰，表现出非晶结构，玻璃化温度也随硫含量增加而下降。图3.共聚物2a-c的TGA(a ,c, e)和DSC(b, d, e)谱图 由于S8的亲核活性相对较低，共聚体系中活化阴离子的存在十分必要。如图4所示，氟离子可以与S8分子反应生成具有较高活性的多硫阴离子，同时溶液颜色也会随之转变为对应的樱桃红色。随后，多硫阴离子可以进攻环硫乙烷单体生成反应活性中心，可以进一步与其他单体反应生成硫醚或S9结构。最后，作者认为链增长过程中发生了硫原子的再分配(redistribution)过程，例如活性硫负离子末端可能会进攻多硫阴离子或其他聚合链中的Sx序列，以及发生“回咬”反应，从而生成符合元素分析和Roman谱图结果的多样化Sx序列。图4. S8在氟离子活化下与环硫乙烷型单体反应的机理 总的来说，作者报道了苯基环硫乙烷、1, 2-环硫环己烷以及2-噻吩基环硫乙烷与单质硫在氟离子存在下的共聚反应，并且通过FTIR、Roman光谱、TGA和DSC等方法表征了共聚物的化学组成和热力学性质。氟离子可以与S8分子原位生成硫负离子，使之成为良好的亲核性引发剂以及硫化试剂，这有利于促进工业过程中过剩硫副产品的利用，在环境保护与材料可回收方面均具有重要意义。DOI: 10.1016/j.polymer.2022.125638Link: https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.125638
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