论文DOI：10.1021/jacs.3c14333本文结合了混合金属和有机金属策略，用于合成有机锡基超四面体硫簇。其中，金属组分工程能有效地调控团簇的尺寸，而有机金属化学既能精确修饰团簇外围又能构筑新颖的几何构型。这些团簇在常用有机溶剂中高度可溶且稳定存在。此外，通过控制簇核大小、异金属复合、有机官能团和簇间相互作用，有机锡基超四面体团簇呈现出可调控的三阶非线性光学行为。
高密度金属硫化物作为先进固态材料备受瞩目，代表了一个日益增长的研究领域。对网格化学的深入研究促进了融合多孔性和半导体特性的金属硫族簇基开放框架材料的发展。近年来，具有晶态特征的金属硫族团簇因其在基础研究和科学技术上的重要性而受到广泛关注。在过去二十年间，金属硫族团簇的快速发展导致了两个不同的分支：币族金属硫醇盐聚集体，以及基于非贵金属的规整形簇合物。尤其引人注目的是超四面体团簇，因为它们类似于立方硫化锌的精确结构片段，被称为Tn系列，其中n代表金属层的数量。这些团簇展示了与它们的半导体性质、量子限域效应、无反演对称几何构型和非线性光学响应相关的独特性质。利用无机碱和/或有机胺已经合成了许多基于金属硫属团簇的开放框架固体材料。与延展结构相比，孤立的分子团簇引起了研究人员的极大兴趣。通过在分子水平上操纵这些团簇，我们可以探索其结构演变规律。此外，它们可以进行溶液相加工，以实现多样化的定制形式，有助于通过理论计算深入了解结构与性质之间的关系。到目前为止，超四面体离散团簇的发展仍然处于初级阶段。构筑这些团簇时面临的一个重要挑战是存在不稳定、未成键的硫离子顶点。之前的合成策略主要集中在使用能够提供硫和氮原子以稳定超四面体离散团簇顶点的配体。例如，脱氢的硫醇配体可以与特定的二价金属阳离子配位，主要是镉离子，形成Cn系列。含硫配体也可以通过离子热条件下的烷基化生成，连接在基于锡离子的Pn或Tn构型的团簇上。而对于以氮杂环化合物配体封端的超四面体团簇，结晶过程需要高于150℃的温度，并且通常伴随着竞争反应。超四面体团簇制备存在的另一个问题，即由于难以打破其Tｄ对称性，导致结构模型有限。一般来说，大多数金属离子（例如Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+）倾向于与硫离子形成四面体配位几何构型，从而形成热力学稳定的超四面体团簇。在过去的几十年中，因为非中心对称与非线性光学有密切相关性，已有大量研究致力于实现无Tｄ对称性的金属硫族团簇，但收获甚微。受电价规则制约，高价的有机锡易于占据并稳定超四面体硫族团簇的顶点。锡碳键可以阻断簇间的自发连接，有助于构筑孤立的超四面体团簇。丰富的有机基团赋予有机锡在精确修饰超四面体团簇方面巨大潜力，并且其高溶解性使得反应可以在低温条件下进行。在传统超四面体硫族团簇合成中，常用的混价金属策略可以实现团簇局部电荷平衡，从而调控团簇大小和几何构型。结合有机锡化学方法和混金属策略，有利于精准调控超四面体硫族团簇的内核尺寸、外围壳层，甚至获得新颖构型。为清晰区分多孔金属硫族簇基框架内呈网状连接的团簇单元与本工作的孤立团簇， 团簇内核除有机锡顶点外统一用单色金属原子表示（图1），内核金属分布详见附录。丁基锡封端策略首先被应用于构筑孤立超四面体团簇。选取正丁基三氯化锡、硫粉以及相应的二价金属氯化物在乙二醇和有机胺的混合溶液中反应，获得了基于正丁基的双金属的具有类金刚烷结构的P1团簇。当改变有机胺模版剂类型，并加入三价金属铟离子，产生了三个同构的T3团簇，该类分子由一个处于中心的三层超四面体和四个处于角落的丁基锡基团组成。尽管尝试采用M4+/M3+/M2+的组合将团簇大小增加到T4并未成功，但通过在T3体系合成中用二价镉离子替换为一价铜离子，保持其他反应物不变，成功分离出了更大版本的有机锡超四面体金属硫簇T4结构。T4具有20个金属位点和31个硫原子，其中顶点由正丁基锡占据。当同时引入M3+/M2+/M+, 此系列有机锡硫族团簇被拓展到其最大成员，包含35个金属位点和52个硫原子的T5分子。T5具有类似于多级核壳的纳米结构。与之前报道的Tn类型团簇仅含小于四种金属组分不同，本研究中T5由四种不同种类且不同价态的金属离子通过精心匹配而得。引入有机锡不仅可以合理控制尺寸，还能诱导形成不同几何特征的团簇。在T4体系中，改变反应温度和使用不同的有机胺，结晶出包含22个金属位点和31个硫原子的非常规四面体的团簇TP2，可以被视为从P2中截去一个顶角。截角将簇核的对称性从Td降低至C3v，也产生三个暴露的铜金属位点，其簇单元电荷也从P2的-14减少到TP2的-8。值得注意的是，截角类型的团簇在金属硫族团簇中是非常独特的。此外，采用苄基也得到了另一个截角团簇TT3，其与TP2具有相同的C3v对称性（图2）。TT3可以被视为从T3中截去一个顶角。图2. 不同有机锡封端的氧硫杂合T3团簇及其衍生物的合成为了深入研究有机取代对四面体硫族团簇的影响，除了前文提到的丁基三氯化锡和苄基三氯化锡, 我们还引入了另外两种有机锡前驱体，即苯基三氯化锡和三丁基锡烷基呋喃到反应体系中（图2）。温度对这些团簇的形成影响较大。苯基封端团簇可在60~90℃合成，而三丁基封端则需要达到100℃。苄基封端团簇的反应温度基本在100℃左右，当温度等于或超过120℃，Sn-C键容易发生断裂，这在我们前期的研究中已经得到证实。当使用单取代有机锡时，四个有机配体会连接在典型的氧硫杂合的T3构型支架的顶端锡原子上。在三丁基锡烷基呋喃的例子里，原位形成了三丁基锡，伴随着Sn-C键的部分裂解，形成了一例延展版的T3团簇，即T3+。与规则的T3团簇相比，T3+构型通过三丁基锡片断连接了四个额外的顶点桥连硫原子，使得团簇中金属原子数量增加至14个。图3. T3-BuSnInCdS在DMF溶剂中的负离子模式质谱及其高分辨透射电镜图由于存在外围有机官能团，有机锡硫簇在各种常见有机溶剂中可以溶解。例如，所有的P1构型团簇可溶于氯仿、吡啶、DMF等溶剂。其中，P1-BuSnCdS在氯仿中的溶解度更是达到了惊人的160毫克每毫升。丁基修饰的T3构型团簇在DMSO中的溶解度超过了20毫克每毫升。T3团簇的结构完整性通过核磁氢谱、质谱、透射电镜和激光粒度分析仪的表征得以证实 (详见附录)。以T3-BuSnCdS为例，团簇以-1价的形式存在于溶液中，两个主要离子峰中心的质核比是2151.0899 和2276.1885，分别对应于理论质核比为2151.0892和2276.1893的两个碎片单元，证明了团簇可以结合质子化胺稳定存在(图3)。团簇的形貌和分散性进一步通过高分辨电镜评估。电镜图像表明三角形的T3-BuSnInCdS 团簇分散均匀，与单晶解析结果一致。它们的粒径大部分集中在1~1.4纳米之间，这个尺寸正好是单个T3-BuSnInCdS 团簇的大小。图4. (a,b) KBr和样品的开孔Z扫描曲线; (c,d) 相邻团簇间的相互作用金属硫化物通常具有潜在的三阶非线性光学性能。相比于体相金属硫化物，离散金属硫族团簇拥有精确的异金属复合、可调控的核数和可修饰的外围有机配体等特点。然而，基于这类团簇的非线性光学研究还相当稀少。我们使用溴化钾压片法结合开孔Z扫描技术测试了这些团簇的三阶非线性光学性能。从图4a可以清晰观察到随着几何构型从Pn变化为Tn，三阶非线性光学行为发生了转变。Tn型团簇展现出反饱和吸收（RSA）响应，而Pn的结构则呈现饱和吸收（SA）。这种转换行为可以归因于Pn中饱和的激发态和Tn中主导的激发态吸收。丁基修饰的Tn团簇的三阶非线性光学响应表现出强烈的尺寸效应。RSA强度与团簇的核数呈正相关，核数最大的T5团簇表现出最小的归一化透射率46.6%，而T3团簇透过率仅降至83.3%。值得注意的是，增强的非线性效应与光学带隙的递减趋势一致。我们还通过基于T3构型锡氧硫团簇及其衍生物的有机壳层，探讨了配体对三阶非线性光学性质的影响。结构分析显示，RSA 响应不仅与四面体簇内的核数有关，还与分子间相互作用（如 π…π、C–H…π 和氢键）有关。烷基取代簇的RSA响应比其芳基取代对应物弱，这可以归因于微不足道的簇间效应。与预期一致，高核T3-TBuSnOS的透过率大于低核数的T3-BuSnOS。与烷基簇不同，芳基修饰的同系物展示丰富的分子间接触。与T3-BuSnOS和T3-TBuSnOS相比，尽管由于相邻苯环质心之间的距离较大，π…π相互作用无效，包括C–H…π相互作用和阳离子胺与簇之间的氢键在内的多种力赋予TT3-BeSnOS更强的三阶非线性光学性能。根据图 4b 中的曲线所示，随着簇间π…π相互作用距离的减小（从 5.997 Å 减小到 4.181 Å），透过率从 49.5%下降到 42.9%。三阶非线性光学响应与有机锡金属硫族团簇的构型、组成/尺寸以及可调的封端有机配体之间的密切相关，实现了团簇性能的按需调节。通过混金属策略和对有机锡物种的精确调控，我们成功制备了一系列以有机锡物种为顶点的孤立金属硫族超四面体团簇。我们总共合成了22种不同的晶态团簇，包括10个P1型、4个T3型、1个T4型、1个缺角P2型、1个T5型，以及分别修饰了四种不同的有机取代基的5个锡氧硫杂合T3团簇。在其中，成功创造了两个前所未有的截角团簇，展示了有机锡化学方法打破超四面体团簇固有的Td对称性的巨大潜力。这些团簇的三阶非线性光学特性可以通过选择性掺杂金属阳离子、调整团簇的大小/构型和改变末端有机基团来进行精准调节。本研究显著扩展了超四面体金属硫族团簇的结构类型，提供了一个连续可调的硫化物团簇库，可用于系统研究它们的结构-性质关系，并展示了一系列有潜力的三阶非线性光学材料。
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