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钙钛矿材料在短短十几年里引发了光电半导体领域的一场革命,在太阳能电池、发光二极管和光电探测器等领域取得了显著进步。通过溶液法制备器件已成为学术研究和产业化的主导方法。在钙钛矿太阳能电池中,前驱液并不是真正的溶液,而是处于胶体状态,这意味着预成核和成核过程可能在前驱液中已经开始甚至已经完成。因此了解钙钛矿前驱液的性质,特别是胶体的性质对钙钛矿材料和器件的发展至关重要。 本文对全无机CsPbBr3前驱液在不同浓度和各种溶剂中的光物理性质进行了详细的研究。CsPbBr3前驱液随着浓度的增加逐渐从溶液状态转变为胶体状态,并表现出聚集诱导发射(AIE)特性(图1)。前驱液的荧光源于溶剂分子与Pb配位形成得到了单齿(PbBr2·solvent)和双齿(PbBr2·2solvent)加合物,并分别在610和565 nm处发光。PbBr2在DMF和DMSO溶剂中得到不同的单晶结构,分别具有二维的纳米带和一维纳米线结构(图2)。此外,通过改变溶剂和前驱液的比例可以调节前驱液的发光强度和颜色。本文报道的对Pb2+配位敏感的前驱液的AIE性质有助于更全面的了解钙钛矿前驱液的性质,这有可能作为一种光学指纹用于筛选钙钛矿溶剂和添加剂,并用于判断前驱液老化。 本文研究的钙钛矿前驱液是一种具有AIE性质的无机体系。AIE的概念起源于有机小分子hexaphenylsilole (HPS),并由四苯基乙烯(TPE)及其衍生物进一步发展,指的是分子在溶液状态下荧光弱或无荧光,但在聚集体形式下发光增强的现象。如图3所示,有机体系特别是定义明确的小分子(如TPE),可以在单分子状态(稀溶液)下进行研究。通过调节分子间的相互作用可以实现不同性质的分子聚集体(纳米粒子、粉末、薄膜等)。在无机体系中,通常使用最简式(如CsPbBr3)代替分子式来表示无机晶体的基本结构。CsPbBr3前驱液中可能存在的物质是溶剂化的Cs+、Pb2+、Br−和多溴化铅,这些离子聚集产生聚集体实现发光性能。无机体系中的离子聚集体与有机体系中的分子聚集体的根本区别在于离子聚集体是由溶剂化的离子组成的,而不是单个分子,它们可以涌现出离子所不具有的特性。
Figure 1. Concentration-induced CsPbBr3 precursor transformation from solution to colloid in DMSO. Photographs taken under room light for the Tyndall Effect (up) and a 365 nm UV lamp (down) of (a) CsBr: PbBr2=1:1 (molar ratio), (b) supernatants of CsBr, and (c) PbBr2. (d) Chemical structure of several common solvents. (e) Photographs of CsBr: PbBr2 =1:1, CsBr, and PbBr2 in different solvents taken under a 365 nm UV lamp. The PL spectra of (f) CsBr: PbBr2=1:1 and (g) PbBr2 Figure 2. The single crystal configuration of (a) PbBr2, (b)PbBr2·NMP, (c) PbBr2·2DMSO. (d) The charge density isosurface at the valence band maximum (VBM) and conduction band minimum (CBM) orbitals. Figure 3. Comparison of (a) Molecular aggregate in the organic system and (b) ionic aggregate in the inorganic system. Take TPE and CsPbBr3 precursor as an example. The green and orange spheres represent nanoparticles. 论文信息 Aggregative Luminescence from CsPbBr3 Perovskite Precursors Dr. Siwei Zhang, Dr. Fulong Ma, Dr. Jinhui Jiang, Dr. Zaiyu Wang, Prof. Ryan T. K. Kwok, Prof. Zijie Qiu, Prof. Zheng Zhao, Prof. Jacky W. Y. Lam, Prof. Ben Zhong Tang Angewandte Chemie International Edition
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