通过光催化将二氧化碳转化为高附加值的碳产物是实现碳中和的一种绿色技术手段。配体保护的铜纳米团簇是一种新兴的有机无机杂化材料，其确定的结构赋予它们在原子水平上模拟催化机制的独特优势。此外，共价有机框架（COFs）是一种新型结晶多孔材料，其优异的结构稳定性、多孔性以及结构可调性使其在光催化CO₂还原反应中显示出巨大的潜力。迄今为止，尚未实现利用具有特定立体化学构型的多核铜簇作为构建单元来合成三维金属簇基共价有机框架（MCCOFs）。通过以有序的方式共价连接铜簇单元，有希望构建一个融合金属簇和共价有机框架（COFs）双重优势的稳定三维多孔框架。这种创新方法不仅能够稳定铜簇单元，还为新型金属簇基COFs材料的设计开发提供了实验基础和有效借鉴。

郑州大学臧双全教授团队首次报道了两个通过逐步组装策略构建的高度稳定的基于Cu₄团簇的COFs(Cu₄COF-1和Cu₄COF-2 ), 与单组分的Cu₄团簇相比，Cu₄COFs具有更高的稳定性、更窄的禁带宽度、更大的比表面积和更好的电荷转移能力，这使得它们在可见光下作为单组分光催化剂具有优异的光催化CO₂RR性能。

光催化实验结果显示，在没有添加光敏剂、牺牲剂、助催化剂的条件下，Cu₄COF-2的CO产量为23.8 μmol g^-1 h^-1，CO选择性为94.3%。尽管Cu₄簇与Cu₄COFs具有相同的簇单元结构，但相较于Cu₄COFs，单组分的Cu₄簇表现出较差的光催化性能和选择性（1.8 μmol g^-1 h^-1, 37.1%）。理论计算表明，*COOH的形成是所有Cu₄团簇基催化剂催化CO₂转化为CO的决速步骤。Cu₄与有机配体共价键形成的规则框架可以显著降低*COOH形成的能垒，从而有效提高光催化性能（图2）。该研究实现了铜簇精确组装成三维铜簇基共价有机框架以及光催化性能的提升，为新型金属簇基COF催化剂的精确构建提供了坚实的基础。

3D Cluster-Based Covalent Organic Framework for Efficient CO₂ Photoreduction

Yue Xu, Jian-Peng Dong, Le Wang, Rong-Li Geng, Rui Wang, Ya-Nan Si, Shuang-Quan Zang Thomas C. W. Mak

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202501391