过氧化氢（H₂O₂）是一种环境友好型氧化剂，也是零碳足迹的能量载体，在工业生产、环境治理和能源等领域都有广泛需求。为了实现高效的电催化2电子氧气还原反应（2e^- ORR）合成H₂O₂并揭示其催化机理，需要对单原子M-N-C电催化剂的结构进行精确调控。近日，暨南大学的高庆生教授团队，基于钴前驱体的热稳定性差异，利用相较于钴酞菁（CoPc）热稳定性较差的苯基卟啉钴（CoPh）构建了具有不对称电子结构的Co-N₅位点，以促进2e^- ORR合成H₂O₂。Co-N₅位点有效调控了对重要中间体*OOH的吸附能，打破了2e^- ORR活性和H₂O₂选择性之间的相互制衡。

与Co-N₄/NC相比，Co-N₅/NC在0.1 M KOH中具有更优异的H₂O₂选择性（92.5%）和ORR活性（起始电位为0.85 V vs. RHE）。同时，在Co-N₅/NC上生成的H₂O₂不会被进一步还原为H₂O，具有良好的H₂O₂留存能力。

实验和理论分析都表明，破坏Co-N位点的对称性会促进O₂的活化，并通过破坏中间体吸附的线性比例关系来优化对关键*OOH中间体的吸附。该调节作用可以高效合成H₂O₂，并将其有效保留以供后续应用。

Co-N₅/NC在流动池中实现了高达16.1 mol g_cat^-1 h^-1的H₂O₂生产率，优于最近报道的同类催化剂。

此外，Co-N₅/NC催化剂高效的2e^- ORR性能有利于进一步应用，本研究首次在统一的碱性条件下，实现电化学-化学串联反应，为温和条件下的生物质增值化反应提供了新思路。通过原位生成H₂O₂耦合纤维素生物质氧化反应，实现了葡萄糖氧化分解为增值产物甲酸（FA）的高得率（84.1%）。在其他底物上还达到了的62.0 ~ 92.1%的高FA得率。该结果表明Co-N₅/NC催化剂在2e^-ORR合成H₂O₂领域具有良好的应用前景。

Engineering Asymmetric Electronic Structure of Co─N─C Single-Atomic Sites Toward Excellent Electrochemical H₂O₂ Production and Biomass Upgrading

Kun Yu, Shiming Guan, Dr. Wenbiao Zhang, Wanling Zhang, Prof. Dr. Yuying Meng, Prof. Dr. Huaijun Lin, 

Prof. Dr. Qingsheng Gao

暨南大学化学与材料学院博士生俞坤为文章的第一作者，张文彪博士和高庆生教授为通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202502383