分享一篇最近发表在Nature Chemistry上的文章，题目为Controlled anionic polymerization mediated by carbon dioxide。这篇文章的通讯作者是来自美国康奈尔大学的Brett P. Fors教授。

    乙烯基单体例如甲基丙烯酸酯的阴离子聚合是合成结构明确高分子材料的重要方法。然而，这类反应对水分和氧气极度敏感，需使用高纯度试剂，且通常需在低温下进行，同时依赖危险且难以操作的有机锂引发剂。这些缺陷共同限制了阴离子聚合的实际应用，阻碍了其广泛推广。因此，开发一种用户友好型的甲基丙烯酸酯单体阴离子聚合方法成为一项重大挑战。

    为此，作者设想利用二氧化碳作为可逆失活剂，来可逆掩盖生长的活性链末端，在高温下抑制退行性酯交换反应，从而实现在高温下的可控聚合，并提升安全性及实用性（图1）。

图1. 发展更加用户友好的阴离子聚合方法

    作者构建了一系列不同结构的引发剂，这些引发剂加热可以脱除二氧化碳释放阴离子引发聚合（图2a）。作者首先证实了二氧化碳在聚合中所起的作用，在固定引发剂为1，以及相同碱和催化剂条件时，在二氧化碳下聚合可以获得更窄的分子量分布（图2b，entry 1），证实CO₂的存在对可逆钝化机制至关重要；冠醚通过螯合钾离子削弱阳离子-羧酸盐相互作用，提高脱羧效率（无冠醚时转化率仅32%，entry 4）。对比不同引发剂在标准条件下的表现（图2c）发现，引发剂1–6均因脱羧速率较慢导致分子量偏高、分散度偏大、且GPC谱呈现低分子量拖尾，甚至无法聚合（引发剂6）。唯有引发剂7展现出优异的控制能力，实验分子量与理论值高度吻合且分散度低至1.10。作者通过实时监测CO₂释放动力学（图2d）发现引发剂1的缓慢脱羧（~160分钟）导致引发延迟，而引发剂7的快速脱羧（~44分钟）与其窄分散度表现直接相关。这些结果表明高效的引发剂脱羧和引发是维持低分子量控制的关键。

图2. 二氧化碳介导的甲基丙烯酸酯阴离子聚合

    作者随后用效果最好的引发剂7进行了后续聚合动力学等行为的研究。不同单体引发剂比例可以实现分子量精确调控（图3a），且分散度较低；动力学分析（图3b、c）显示，分子量随转化率线性增长，且单体消耗符合一级动力学规律，证实反应是以链增长为主导，无显著终止副反应的活性聚合。为验证CO₂介导的可逆钝化机制，作者通过温度循环实验（图3d）实现了聚合反应的“开关”控制：升温至90°C时链端脱羧活化，反应快速进行；冷却至室温后，CO₂与链端重新结合进入休眠态，反应停滞；再次升温可重启聚合且分子量持续增长，表明休眠态与活化态的动态平衡具备完全可逆性。

图3. 利用引发剂7实现可逆失活阴离子聚合

    作者将聚合终止后的羧基链端经苄基溴烷基化处理后，用MALDI-TOF表征分子量，结果表明端基保真度高达94%，证实了CO₂介导的可逆钝化机制能够有效维持链端完整性（图4a）。通过链延伸实验，作者成功合成了聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物（PEMA-b-PMMA），进一步证明链末端活性持久性（图4b）。为拓展功能化应用，作者设计含炔基的引发剂8，在聚合后通过点击化学将荧光团（3-叠氮-7-羟基香豆素）修饰至聚合物（图4c）。功能化后的聚合物在紫外激发下发出强烈荧光，证实炔基在聚合过程中未被破坏且反应位点可及，为材料表面修饰或生物偶联提供了新策略。此外，研究展示了该体系的规模化潜力（图4d），在放大20倍规模下（11.4 g单体），反应仍能以89%收率获得分子量4.5 kg mol⁻¹，分散度为1.18的聚合物。最后，作者展示了这个体系的广谱适用性（图4e），多种单体均能以低分散度实现可控聚合。

图4. 链末端控制和单体适用范围

    总的来说，本文报道了一种利用二氧化碳介导的可控阴离子聚合方法，用于甲基丙烯酸酯的可控合成。利用二氧化碳作为可逆调节剂，合成的聚合物展现出窄分子量分布和精准的分子量控制，并可适应高温条件和一锅法反应体系。这一方法将使甲基丙烯酸酯的阴离子聚合更易于被科学界广泛采用，并更适用于工业场景。并且这项工作也将启发针对其他可阴离子聚合乙烯基单体的可逆钝化策略，为功能性高分子材料的开发开辟新路径。

作者：ZHS  审校：LMY

DOI: 10.1038/s41557-025-01819-7

Link: https://doi.org/10.1038/s41557-025-01819-7