随着电化学原位红外光谱和拉曼光谱等光谱技术的引入，电化学测试中能够获取电极与电解质界面上的分子和原子级别的信息，这极大地加深了对电化学界面及其反应机制的理解。

然而，迄今为止开发的大多数电化学原位光谱技术主要集中在研究电极与液体电解质的界面。相比之下，现代电化学技术越来越多地采用聚合物电解质(即聚电解质)而非液体电解质。这一转变使得零间隙膜电极组件(MEA)设备得以构建，有助于降低内部电阻，从而提高电化学能量转换效率。

聚电解质与液态电解质之间的固有差异，如离子种类和离子迁移率的不同，导致电极/聚电解质界面的微观结构和催化行为与传统电极/液态电解质界面存在显著差异。例如，在含有固定有机阳离子的电极/聚电解质界面上可以发生CO₂还原反应，而在含有自由有机阳离子的液态电解质中实现这一反应则较为困难。

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为克服上述问题，武汉大学庄林和王功伟等开发了一种operando拉曼光谱和质谱(MS)联用的方法，研究了实际MEA电解槽中电极/聚电解质界面的CO₂还原现象。这种方法能够在工业规模电流密度下，同时检测界面吸附的中间体和挥发性产物(如CO、甲烷、乙烯、乙醇等)，为实际MEA电解槽中的CO₂还原机制提供分子层面的见解。值得注意的是，与在Cu催化下的CO₂还原反应中常见的线性吸附*CO_L中间体不同，在KOH或KHCO₃水溶液电解质中，电极/聚电解质界面上没有观察到*CO_L。

相反，通过同位素标记以及AIMD计算，成功捕捉到了形成C₂产物的关键*CCO中间体，这在传统液态电解质中很少被检测到。这归因于电极/聚电解质界面的独特结构特征，包括相对较高的局部pH值、较低的水分含量以及界面水中的氢键网络更为刚性。

这些特性通过界面氢键水作为质子源，直接促进了Eley-Rideal型氢化反应路径，阻碍了涉及表面吸附水的Langmuir-Hinshelwood型氢化反应路径，从而促进表面活性的*CO_L转化为*CCO，同时限制其进一步的质子化。

这些发现不仅有助于设计高效的电催化界面，用于实际MEA电解槽中CO₂和纯水的共电解，还强调了开发operando光谱方法研究MEA工作条件下界面催化的重要性。

Operando spectroscopic insights into CO₂ reduction at electrode/polyelectrolyte interfaces. Angewandte Chemie International Edition 2025. DOI: 10.1002/anie.202509423