▲第一作者：张志兴，胡秦源，谢家伟

通讯作者：焦星辰教授，刘恒副教授

通讯单位：江南大学、东京大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c04257

最近，江南大学焦星辰课题组与东京大学刘恒副教授合作设计了一种由Bi₂S₃与宽周期多主族金属氧化物组成的异质结通用策略，该异质结具有电荷不对称双金属位点，从而实现了温和条件下光还原CO₂制备C₂H₄。该研究中，XPS与能带结构表征说明了Z型异质结构的形成，DFT计算模拟说明了该系列异质结均上存在M-Bi不对称双位点。本研究从实验和理论上证明了具有电荷不对称双金属位点的异质结可以促进C₁中间体的C-C偶联从而实现C₂产物的制备，为光还原CO₂制备C₂产物提供了一种富有价值的策略。

乙烯（C₂H₄）在全球化学工业中占据着关键地位，是石油化工领域的基石。目前，C₂H₄是约 75% 石化产品的原料，并且在聚合反应中作为重要的单体，有助于合成重要的有机化合物。通常，C₂H₄是通过石脑油的蒸汽裂解来制取的，这一过程需要极端的操作条件，温度在800 至 900 摄氏度之间。传统方法严重依赖化石燃料，由于工业生产能力的持续扩大和能源需求的不断增长，化石燃料的消耗日益增加。化石燃料储量的必然枯竭凸显了传统方法的局限性，迫切需要可持续且节能的替代方案。在这种情况下，将二氧化碳（CO₂）光化学转化成C₂H₄作为一种可持续且环保的方法来生产这种重要的工业化合物，引起了人们的极大关注。尽管某些催化剂已实现将二氧化碳光还原为乙烯，但乙烯的产率和选择性仍不尽人意。因此，开发用于二氧化碳光催化转化为乙烯的高效催化剂是人们追求的目标。

1.本文设计了一种由Bi₂S₃与宽周期多主族金属氧化物组成的异质结通用策略，该异质结具有电荷不对称双金属位点，从而实现了温和条件下光还原CO₂制备C₂H₄。

2. 本研究从实验和理论上证明了具有电荷不对称双金属位点的异质结可以促进C₁中间体的C-C偶联从而实现C₂产物的制备，为光还原CO₂制备C₂产物提供了一种富有价值的策略。

在CO₂光还原生成C₂产物的过程中，主要挑战是克服C-C偶联所涉及的高反应能垒。为应对这一问题，构建电荷不对称位点成为了一种颇具前景的策略。这类电荷不对称活性位点能够有效降低偶极子间的排斥力，进而推动生成C₂产物所需的关键C-C偶联过程。在这方面，人们已设计出诸多构建电荷不对称位点的策略，像负载工程、缺陷工程和掺杂工程等。不过，涉及单一材料组分的策略往往存在带边窄、载流子迁移效率低等局限性，会对整体催化性能造成阻碍。为克服这些障碍，构建含两组分的Z 型异质结被视作一种有效策略。值得一提的是，两组分催化剂中，距离与空间适当的金属原子可作为活性位点，用于锚定具有不同电荷密度的反应性中间体。这一特性能够引导C-C偶联，促进C₂产物的生成。所以，构建具有电荷不对称对位点的Z型异质结对实现CO₂光还原为C₂燃料而言，意义重大。

示意图1.在M_xO_y@Bi₂S₃异质结上CO₂光还原为C₂H₄的示意图，其中M代表宽周期和多族金属元素，图中异质结界面上的M-Bi对位点的存在可以有效地促进C-C偶联。

作者借助DFT 计算，成功证实一系列M_xO_y@Bi₂S₃异质结存在电荷不对称双位点M-Bi。以Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结为例，DFT计算结果进一步表明，电荷不对称双位点 M-Bi 能显著降低反应中间体*CO与*COH的偶联能垒；与单组分相比，Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结生成关键偶联中间体*OCCOH的偶联步骤已变为自发过程（图1）。

图1. DFT计算结果(a) Bi₂O₃纳米片的计算Bader电荷值，(b) Bi₂S₃纳米棒的计算Bader电荷值，以及(c) Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结的计算Bader电荷值。(d)吸附在Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结上的OC−COH*中间体的电荷密度分布图。计算(e) In₂O₃@Bi₂S₃异质结，(f) ZnO@Bi₂S₃异质结，以及(g) SnO₂@Bi₂S₃异质结的Bader电荷值。(h) Bi₂O₃纳米片、Bi₂S₃纳米棒和Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结上CO₂光还原为C₂H₄的自由能图。

TEM及HRTEM观测结果显示，Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结结合紧密，其相应晶面也清晰可见（图2a-b）。XPS测试证实，异质结中存在Bi₂O₃纳米片向Bi₂S₃纳米棒的电子转移（图2c），这成为Z 型结构形成的有力证据。此外，借助 UV-Vis 漫反射光谱和UPS对催化剂的能带结构进行了解析（图2d-e）。Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结的电子能带结构如图2f所示，该能带结构与电子转移情况相符，表明其为Z型异质结。

图2. Bi₂O₃纳米片、Bi₂S₃纳米棒和Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结的表征。(a) Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结的TEM图像和(b) HRTEM图像。(c) Bi₂O₃纳米片、Bi₂S₃纳米棒和Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结的Bi 4f XPS光谱。(d) Bi₂O₃纳米片和Bi₂S₃纳米棒的价带位置以及(e) UV-vis漫反射光谱。图(e)中的插图是通过UV-vis漫反射光谱估算的带隙。(f) Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结的电子能带结构和电子转移路径示意图。

与单组分相比，Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结在温和条件下具备光还原CO₂制备C₂H₄的能力（图3a）。不仅如此，该催化剂还保持了良好的稳定性与量子效率（图3b-c）。质谱结果证实，C₂H₄来源于催化剂驱动的CO₂光还原过程（图3d）。同时，不同于单组分M_xO_y和Bi₂S₃仅能生成C₁产物，M_xO_y@Bi₂S₃异质结均能制备出C₂H₄。

图3. Bi₂O₃纳米片、Bi₂S₃纳米棒和Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结的CO₂光还原性能。(a) Bi₂O₃纳米片、Bi₂S₃纳米棒和Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结上的产物生成速率。(b) Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结的稳定性测试。(c) CO₂光还原生成C₂H₄和CO的表观量子效率(AQY)值。(d) Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结上¹³CO₂标记光还原过程中产物的软真空紫外光离子质谱(SVUV-PIMS)谱图。(e) Bi₂O₃纳米片、In₂O₃纳米片、ZnO纳米片和SnO₂纳米颗粒上的产物生成速率。(f) Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结、In₂O₃@Bi₂S₃异质结、ZnO@Bi₂S₃异质结和SnO₂@Bi₂S₃异质结上的产物生成速率。

在对反应过程的探究中，关键反应中间体*COOH 与*OCCOH通过原位红外光谱均被检测到了（图4a-c）。图4d则呈现了M_xO_y@Bi₂S₃异质结在温和条件下光还原CO₂制备C₂H₄的最可能反应路径。

图4. CO₂光还原的可能机理。(a) Bi₂S₃纳米棒、(b) Bi₂O₃纳米片和(c) Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结在CO₂光还原过程中的原位FTIR光谱。(d) Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结上CO₂光还原生成C₂H₄的可能过程示意图。

总体而言，作者成功合成了一系列M_xO_y@Bi₂S₃异质结，它们由Bi₂S₃与宽周期多主族金属氧化物构成，这些异质结构建出电荷不对称的M-Bi对位点，进而触发C-C偶联。在此过程中，首先借助Bader电荷分析对Bi₂O₃@Bi₂S₃、In₂O₃@Bi₂S₃、ZnO@Bi₂S₃及SnO₂@Bi₂S₃异质结进行研究，随后成功将其制备用于CO₂光还原。以Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结为例，其界面上两个Bi原子的Bader电荷分别为14.26和13.88 e，由此形成电荷不对称的Bi-Bi对位点。此外，与单独的Bi₂O₃纳米片和Bi₂S₃纳米棒相比，经计算，在Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结上形成*OCCOH的能垒显著降低。同时，TEM图像、HRTEM图像、XPS光谱及SRPES光谱证实了Z型Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结的成功构建。结果显示，Bi₂O₃纳米片和Bi₂S₃纳米棒仅能将CO₂光还原为CO，而Bi₂O₃@Bi₂S₃异质结则可进一步将CO₂光还原为C₂H₄等多碳产物。与之类似，In₂O₃@Bi₂S₃、ZnO@Bi₂S₃及SnO₂@Bi₂S₃异质结均能实现CO₂光还原生成C₂H₄，而单独的In₂O₃纳米片、ZnO纳米片和SnO₂纳米颗粒仅能得到CO产物。简言之，本研究开发了多种异质结的构建策略，阐明了异质结界面上电荷不对称的金属对位点有助于引导CO₂光还原生成C₂H₄过程中的C-C偶联。这项研究确实为温和条件下C₂H₄的生产开辟了新途径，为其合成提供了更高效、更可持续的策略。