Nature Chemistry: “双亲性”的铂(Ⅱ)金属氮卡宾

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▲第一作者：Jian Sun；通讯作者：Max C. Holthausen  和Sven Schneider

通讯单位：Universität Göttingen, Institut für Anorganische Chemie, Göttingen, Germany. Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Goethe-Universität, Frankfurt am Main, Germany
DOI: 10.1038/s41557-020-0522-4

背景介绍


金属氮卡宾是一种亚价氮原子配体的配合物，被认为是氮原子转移反应中的关键反应中间体。然而，与常见的氮化物配合物和有机硝烯相比，在结构和光谱上定义良好的具有一价氮原子配体的真正金属氮卡宾仍然难以找到。

本文亮点


1. 本文报道了铂(Ⅱ)螯叠氮配合物的光解使金属氮卡宾的晶体学、光谱学、磁性和计算特性得以实现，该金属氮卡宾为铂(Ⅱ)结合的单键原子氮二自由基配体。
2. 光产物表现出选择性的C-H，B-H和B-C氮原子插入反应性。
3. 尽管具有亚价金属氮卡宾性质，但对乙醛C-H酰胺化反应的机理分析表明，n-二自由基配体具有亲核反应性。
4. 通过与CO和PMe3反应，分别形成异氰酸盐和磷酰亚胺基铂(Ⅱ)配合物，表明了金属氮卡宾的双亲性。

图文解析


▲图1 配位氮配体的Lewis结构和C-H氮插入反应性

a、 亚硝酸盐、亚硝基和金属氮卡宾特性的刘易斯表示法。

b、 通过金属介导的硝烯插入（顶部）和氮原子插入（底部）实现C-H功能化（L=配体，R和R=有机取代基）


▲图2 铂（Ⅱ）氮卡宾2的合成、晶体学和磁性表征

a、 通过原位光解1的单晶得到的2的分子结构（为清楚起见省略了H原子）。1:Pt1 N1 2.011（5）、Pt1 N2 2.031（5）、Pt1 P1 2.3171（13）、Pt1 P2 2.3125（13）、P2 Pt1 P1 165.77（5）、N1 Pt1 N2 174.4（2）；以及2:Pt1 N1 2.068（7）、Pt1 N2 1.874（11）、Pt1 P1 2.3050（19）、Pt1 P2 2.303（2）、P2 Pt1 P1 164.88（8）、N1 Pt1 N2 176.0（4）。

b、 用模拟（蓝线）和从头计算（红线）的超导量子干涉装置磁强学获得的原位（λexc=390nm）的χMT与T数据（圆）形成2。

c、计算了自旋密度分布和NPA自旋布居（等表面为0.0075 a0 3；PBE0/def2 TZVPP结果）。

d、 CASSCF/NEVPT2计算的具有标量相对论能量E（rel）和包含自旋-轨道耦合的能量E（SOC）的2的三重态基态的状态关联图。


▲图3 NBO分析得出的特征NLMOs支持配合物2的铂（Ⅱ）氮卡宾化合物描述

在±0.05a0−3/2处，通过平均α和β自旋轨道得到了双占据轨道的结果。

a、Pt–Nσ键。

b、单占位的py和pz轨道和位于N的s型孤对。

c、以Pt为中心，双占据d轨道。


▲图5 理论计算，金属氮卡宾与苯甲醛反应的计算检验

2与苯甲醛反应的计算路径支持羰基上的三重态金属腈的亲核攻击作为首选路径（黑色的三重态表面和红色的单峰表面；kcal mol 1中的G；球和棒状图中仅显示了T-Bu基团的叔碳原子）。


原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0522-4.pdf


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