▲第一作者：殷述虎/杨健；通讯作者：孙世刚院士/姜艳霞教授
在论文工作中，通过调控Zn-ZIF和Fe或Co盐前驱体，在Fe-N-C非贵金属氧还原（ORR）催化剂中形成金属（Fe或CO）纳米粒子（M-NPs）和FeN4或CoN4单原子协同作用的活性位点，并揭示了M-NPs与MN4位点的相互作用有助于活化氧气，使O-O键解离能垒降低，从而促进直接4电子反应途径。所获得的含有M-NPs和MN4复合位点的催化剂在酸性介质中表现出高效的ORR活性和稳定性，是迄今为止最好的M-N-C催化剂之一。铁-氮-碳是一种高效、潜在可替代Pt基的氧还原电催化剂。通过设计和合成具有高效催化效应的特定铁-氮活性中心结构，强化和提高其氧还原电催化活性和稳定性，在氧还原电催化研究领域具有极大的挑战。在合成铁-氮-碳催化剂的同时，会形成金属纳米粒子并与铁-氮-碳结构共存。通常认为铁-氮是氧还原的活性中心，为了提高活性中心的密度，需要避免金属纳米粒子的形成。与之相反，也有些报道石墨烯包覆的金属纳米粒子能够促进碱性中的氧还原反应。但在酸性条件下，金属纳米粒子不稳定而鲜有相关催化剂的研究报道。因此，探究酸性条件下纳米粒子与活性位点之间的相互作用具有重要价值。当金属纳米粒子表面有包覆层时，避免了直接与酸性电解液接触，有效抑制了金属纳米粒子的溶解，使纳米粒子在酸性电解液中也能稳定。在此基础上，向包覆层内掺杂单原子活性位点，并且使包覆层足够薄，金属纳米粒子足以影响包覆层内单原子活性位点，导致单原子活性位点局域电子密度重排、活性位点对氧气和反应中间体的吸附方式和吸附能力发生变化，从而显著提高ORR性能。这种金属纳米粒子与单原子活性位点共存结构，我们称之为M/MN4复合活性位。▲图1. (a) 合成路线；(b-f) M/MN4复合活性位的相关表征；(g) Fe2Co2/FeN4复合活性位结构图。
在惰性气氛保护下精确调控金属掺杂量，实现了M-NPs在M-N-C基底上的均匀负载，M-NPs的尺寸小至几纳米。作为对比，通过加入EDTA可成功制备纯{attr}2159{/attr}。结合同步辐射和球差电镜表征有效识别出M/MN4复合活性位（图1）。随后对不同催化剂的组分、结构及性能分析发现含有M/MN4复合活性位的M-FeCo-SAs-N-C催化剂半波电位进一步提升至0.851 V，稳定性得到大幅度提高，由此提出M/MN4复合活性位提升ORR性能的作用机理。▲图2. (a-c) ORR性能；(d-e) DFT计算；(f) 可能的反应机理。
理论计算证明，电子从Fe4纳米粒子转移至FeN4，导致FeN4附近局部电子密度增加，增强了氧气及反应中间体的吸附。同时，由于氧气的诱导作用，导致FeN4位点中Fe原子由低自旋变为高自旋状态，氧气从端吸附方式变为侧边吸附方式，O-O键键长被拉长至1.422 Å，氧气解离能降低至0.64 eV，从而使得直接四电子途径在Fe4/FeN4复合活性位上发生，有效抑制了过氧化氢活性氧物种的生成，提高了催化剂的稳定性。该工作首次提出了一种可在酸性介质中高效催化ORR的新型M/MN4复合活性位，并制备出高效非贵金属ORR催化剂。揭示了纳米粒子与单原子位点之间的相互作用，证明了纳米粒子可以有效促进酸性ORR性能，为新型高效ORR电催化剂的设计提供了新思路。三年硕士工作的积累终凝聚成这篇文章，努力的人总会被看到。很感谢姜老师及孙老师在科研方面给予的探索支持，不管是实验条件上还是课题指导上。无论工作多忙，孙老师和姜老师都会参加实验室的组会，讨论学术问题，给大家的研究提供指导意见，指出实验的不足之处。老师总是教导我们要天马行空，解放思维去思考问题，要多问为什么，要多注意实验细节，有时候一点点条件的改变都会带来实验结果的天差地别。姜老师也很关心学生的生活，时常提醒我们多休息，注意科研疲劳，时常保持充沛的精力和清醒的头脑去做实验。同时，也很感谢整个大课题组的老师和师兄师姐师弟师妹们给予的帮助和支持，平时遇到问题的时候，我都会与师兄师姐积极讨论和交流，每次交流都让我受益匪浅。我一直都认为，幸运终会眷顾坚持不懈的人。科研上遇到问题和瓶颈，请不要轻言放弃。
任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会副理事长。任国际Electrochimica Acta副主编、J. Electroanal. Chem.，JMCA，ACS Energy Lett., J. Solid State Electrochem., Electrochem. Energy Rev., National Science Review、Functional Mater. Lett.、《应用化学》和《高等学校化学学报》编委，《化学学报》、《化学教育》和《光谱学与光谱分析》副主编、《电化学》主编。
研究兴趣：电催化、表界面过程，能源电化学（燃料电池，锂离子电池），纳米材料电化学研究方向：表面电化学和电催化，谱学电化学，燃料电池研究内容：(1) 铂基金属和碳基纳米电催化剂的可控制备，并研究其对有机小分子氧化和氧还原反应的电催化性能和构效关系规律性；(2) 从分子水平研究有机小分子氧化和氧还原的反应机理；(3) 碳基纳米电催化剂动力学表征和结构稳定性研究厦门大学化学化工学院孙世刚教授课题组主要从事电催化、谱学电化学和和能源电化学等研究围绕电化学能源（燃料电池、二次电池）的核心科学问题，建立和发展高灵敏度的红外光谱、质谱、X-光衍射谱、核磁共振波谱和透射电子显微镜等一系列电化学原位/工况（In situ/Operando）谱学分析和成像技术，在分子水平和微观结构层次阐明了电化学反应的动态过程和反应机理。运用原位液体环境电镜研究纳米粒子生长机理，取得突破性进展。深入研究燃料电池催化剂和二次电池电极材料的结构-性能构效关系，从原子排列结构、化学结构和纳米结构设计电化学能源材料。实现调控锂离子电池富锂层状正极材料的生长过程，显著增强其倍率性能；首次制备出铂二十四面体纳米晶，大幅度提高了铂催化剂的活性，取得重大突破，引领了高表面能纳米材料研究领域的国际前沿。已发表SCI收录论文600余篇，主编出版《电催化》、《电催化纳米材料》（化工出版社）和 “In-Situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis” （Elsevier）科技著作。获教育部自然科学奖一等奖（2008年）、国家自然科学奖二等奖（2013年）。
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