对于实验科学而言，新材料、新方法、新表征的发展是相关研究领域取得关键突破的重要保障。为此，研之成理特此开设“新思路专栏”，深入介绍”新材料、新方法、新表征“相关的研究进展，希望给科研人员带来一丝启发与帮助。扫描探针技术可以运用原子级别精确的力在表面上构建功能性原子、分子结构，并能影响表面上的化学反应进程。同时该技术还有潜力通过局域动力学作用实现对表面上原子、分子体系的相干控制。在表面上，化学反应、原子或分子的构型转变以及它们的脱吸附过程发生的时间都非常短暂，属于一类超快过程。想要操纵这些超快过程，就同样需要具有同样时间尺度的力。那么，如何制造出飞秒尺度的“力”呢？这种力具备哪些特性呢？德国雷根斯堡大学Rupert Huber和Jascha Repp领导的团队给出了答案。他们巧妙的将太赫兹技术与扫描探针技术相结合，利用亚原子尺度的力的相干控制，成功的精确调控了单分子体系的构型转变。该工作发表在今年9月初的《Nature》上。DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-020-2620-2作者团队选用了吸附在氯化钠（NaCl）绝缘层上的镁酞菁（MgPc）作为研究体系。1-2层的NaCl通过物理热蒸发的方式蒸镀到铜（111）单晶上，之后在该衬底保持低于15K的温度下原位蒸镀MgPc分子。在NaCl表面上，处于基态的MgPc有两种等价的吸附取向，分别与NaCl 的[100]方向呈±10°（图1（a））。这种情况可以被简化为一个基于吸附能的双势阱模型（图1（b））。作者将这两种不同的吸附构型定义为|l⟩和|r⟩。▲图 1 利用局域超快力刺激对单分子开关进行结构动力学相干控制。
在普通情况下，可以通过利用扫描隧道显微镜（STM）的针尖以机械力的方式，将一个MgPc分子从它的一个构型转变到另一个构型。但是若利用时间依赖的超快力脉冲F(t)来操纵分子，分子则会出现一种连贯的受挫旋转（frustrated rotation），在某一个极小值内来回振荡（图1(c), (d)）。而利用具有原子级别“尖度”的超快力，即在STM针尖上加入强太赫兹激光脉冲，不仅可以控制MgPc的吸附构型转变，同时还会向分子的LUMO轨道注入一个电子，导致分子处于充电态。而处于激发态的MgPc倾向于延NaCl晶相吸附（图1（e）），当分子中的电子流入基底后，分子恢复基态，分子的吸附构型回落到或之中的一个构型中（图1（f））。由镱掺杂的钨酸钆钾再生激光放大器中的飞秒近红外脉冲的倾斜脉冲前光学能整流产生强锁相太赫兹脉冲，其中心频率为1.1THz。成对儿、相互延迟的太赫兹脉冲由穿过Michelson干涉仪的太赫兹脉冲产生。得到的太赫兹脉冲从STM腔外，通过腔体上的蓝宝石窗口入射到STM腔内，通过STM扫描装置上放置的抛物面镜聚焦到STM针尖上。
首先，寻找更简便的检测分子构型转变的实验手段：若将STM针尖放置在如图2（a）所示的位置处，当分子构型发生转变后，分子稍微远离针尖（图2（b）），此时STM探测到的隧穿电流会产生变化。因此只需要将针尖放置在一个固定位置处，跟踪此处隧穿电流随时间的变化，即获得I(t)谱，就可以知道分子是否发生了构型转变，并且可以得知分子是从哪个构型转变为哪个构型（图2（c））。若将每一次打入分子上的太赫兹脉冲考虑进去，就可以知晓分子构型转变的概率。通过统计上千次太赫兹诱导的分子构型转变事件（图2(d), (e)），作者发现分子进行构型转变的几率与是否有电子成功注入分子成正相关，也就是构型转变事件与电子注入分子的位置无关。但若太赫兹波的振幅过小，将无法激发电子进入分子的LUMO轨道，从而无法使分子进行构型转变。为证明单个MgPc分子的构型转换确实可以受到超快脉冲力控制，作者进行了泵浦-探测（pump-probe）实验。其中泵浦光作为超快脉冲力，时间延迟的探测光将电子注入到分子的LUMO中来诱导单分子发生构型转变（图3（a））。作者将引入针尖的太赫兹脉冲的振幅设定成一个固定值，这个值小于能激发电子注入分子LUMO轨道的最小振幅值。这保证了分子构型的转变不能由电子注入引起。通过研究分子构型转变的概率与泵浦-探测光间的延迟之间的关系，发现泵浦脉冲在0.3THz频率内振荡（图3（b））。这与理论计算出的平面内旋转频率一致，暗示泵浦脉冲是引起分子吸附构型转变的主要原因。为进一步验证该想法，作者依旧保持探测脉冲的振幅不变，而改变泵浦脉冲的场强，并因此改变了施加在隧穿结上的瞬时电压值VTHz pump，得到图3（c）。进一步分析其与分子平均转换概率（p ̅）和转换概率中相关调制的振幅（ppp）间的关系，得到图3（d）和（e）。发现若VTHz pump值高于能使电子注入到MgPc分子LUMO轨道的阈值时，分子的吸附构型转变则由泵浦脉冲引起的电子隧穿导致。同时，泵浦脉冲的电场也可相干的影响探测脉冲，从而影响分子的转变几率。3. 研究泵浦-探测技术在针尖处于分子的不同位置时对分子构型转变几率的影响作者将泵浦光场强度设定在能令电子隧穿的阈值以下，以此来研究针尖的位置对泵浦-探测技术操纵分子构型转变的影响。作者发现平均构型转换率（p ̅）与调制振幅（ppp）都与针尖所处于分子上的位置有关。通过比对，发现泵浦-探测场只会影响针尖附近亚纳米尺度下局部区域,同时这种局域力与电子激发相互独立（图4(a), (b)）。作者进一步考虑了MgPc在NaCl上的吸附构型，发现分子上某些部位的氢原子与衬底上的钠离子和氯离子有较强的相互作用，这些区域的分子与衬底间的相互作用是导致分子具有两种等价的吸附构型的原因。而当针尖的局域场施加到分子中的这些原子位置时，能导致其旋转，虽然这种旋转的能量还不足以改变整个分子的构型，但是足够令分子出现平面内受挫旋转运动，这种分子运动能进一步调制后面探测脉冲的转换频率，实现相干控制（图4(c)-(e)）。总结：作者将太赫兹技术与扫描探针技术相结合，打破前人利用太赫兹脉冲调制隧穿电流的模式，突破性的利用泵浦-探测技术，将太赫兹脉冲变成为一种超快脉冲力，实现对表面上分子吸附构型的相干控制。这种技术的发展有利于人们操控表面上的飞秒动力学现象。1. Peller, Dominik, et al. Sub-cycle atomic-scale forces coherently control a single-molecule switch. Nature 585.7823 58-62 (2020)2. Wu, S. & Ho, W. Two-photon-induced hot-electron transfer to a single molecule in a scanning tunneling microscope. Phys. Rev. B 82, 085444 (2010).3. Cocker, T. L. et al. An ultrafast terahertz scanning tunnelling microscope. Nat. Photon. 7, 620–625 (2013).
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