摘 要：加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。从不同角度研究再生前后催化剂的各种性能的变化，探讨催化剂失活的原因。

 关键词： 加氢裂化；  催化剂 ；失活 ；再生

     加氢裂化技术是重油深度加工的主要工艺，也是唯一能在原料轻质化的同时直接生产车用清洁燃料和优质化工原料的工艺技术。由于加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，加上世界范围内原油劣质化的El益严重，而市场对清洁燃料和优质化工原料的需要量不断增加，这些都有利地促进了加氢裂化技术的迅速发展。因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业有机结合的技术，受到世界各国炼油企业及研究机构的重视[1]。  

    加氢裂化催化剂是一种既具加氢功能又具裂化功能的双功能催化剂。加氢裂化技术的核心是催化剂。

     加氢裂化催化剂在使用过程中催化活性和选择性会逐渐降低即催化剂失活。催化剂失活机理分三类[2-5]: 中毒、结焦及烧结, 另外还涉及因结焦或重金属沉积使催化剂孔道堵塞, 金属组分升华, 金属组分与载体生成非活性相。加氢裂化催化剂中毒主要指碱性氮如吡啶类化学吸附在酸性中心上, 不仅失去活性且堵塞孔口、孔道; 结焦是在催化剂表面生成炭青质, 覆盖在活性中心上, 大量的焦碳导致孔堵塞, 阻止反应物分子进入孔内活性中心。对于加氢裂化催化剂是指较小金属聚集或晶体变大。总之催化剂失活分为永久性和暂时性两种, 对于结焦和杂质中化学吸附造成酸碱中和均属于暂时性中毒,而重金属沉积、金属晶态变化与聚集、催化剂及其载体孔结构的倒塌等则属于永久性中毒。对于暂时性中毒 (或失活) 可通过通空气烧焦而恢复活性, 对于永久性中毒则不能。

     一般而言，催化剂在运转过程中其表面积炭(又称结焦)是催化剂暂时失活的重要原因。在加氢裂化中，伴随着某些聚合、缩合等副反应。随着运转时间的延长，原料中的含硫、氮杂环烃、稠环芳烃和烯烃在催化剂表面吸附经热解缩合等反应生成积炭，覆盖了催化剂的活性中心，导致催化剂活性逐渐衰退[6,7]。为了弥补催化剂活性下降，达到预定的目的产品质量和产率要求，往往是通过提高催化剂床层的反应温度来实现的。但由于其最高操作温度受催化剂的选择性和反应器的最高允许使用温度的制约，当催化剂活性下降到一定的程度而无法继续用提高反应温度来弥补时，就需要对催化剂进行再生来恢复其活性[8,9]

    催化剂再生是指用含氧气体烧除催化剂表面上的积炭，来恢复催化剂的活性，即氧化再生。催化剂的再生分器内再生和器外再生2种方式。所用介质一般为蒸汽一空气介质或氮气一空气介质。催化剂再生不仅为炼油厂节约了资金，而且避免了废催化剂掩埋处理时对环境污染，更重要的是将社会资源得到充分利用。

1.加氢催化剂失活原因

   1.1 结焦失活

    焦炭生成机理十分复杂,芳烃烷基化,烯烃齐聚, 接着脱氢, 通过氢转移芳构化, 聚集,最后生成焦炭。焦炭一般用CH ～CH1.0 0.5表示。新鲜的焦炭比老化的焦炭氢含量高。焦炭有不溶性的假石黑型及有机溶剂可溶性的纤维状碳[10]。原料类型、催化剂组成、反应温度、运转时间及其他工艺条件将影响焦炭产率和组成。晶型催化剂中沸石的酸度与孔结构影响焦炭组成、分布以及生焦速率, Y型沸石上生焦涉及到氢转移反应, 也就是说降低酸中心数,提高骨架Si/Al, 即使用脱铝Y型沸石能减少结焦。  

表1给出某厂加氢处理与加氢裂化催化剂平均积炭情况, 表2列出不同床层催化剂含C、Fe、Na分析情况。

      表1 某厂加氢裂化催化剂积炭情况

表2 不同床层催化剂上积炭、铁、钠含量

床层催化剂积炭情况, 表明下层比上层积炭多, 这是受反应温度影响, 温度高, 则积炭多, 重金属Fe和Na先沉积在顶部, 因此加氢处理催化剂比加氢裂化催化剂多。一旦加氢处理催化剂上装有保护剂, 加氢处理和加氢裂化催化剂上重金属含量明显减少, 分别为 Fe 含量 0.14%和 0.055%, Na 含量0.09%和0.07%。

      催化剂孔内结焦后, 将影响反应物与生成物有效扩散, 结焦达到一定程度之后将造成孔堵塞。图1[11]为焦炭沉积在Y型沸石上,不仅影响孔结构, 而且导致沸石失活。图中所示N 能通过的孔口nC7 则不能通过。

      除了焦炭堵塞孔口和孔道外, 还存在碱性氮化学吸附在酸性中心以及长期使用后使金属聚集和沸石倒塌而造成孔结构堵塞。表3列出新鲜、失活及再生后加氢催化剂孔结构变化。

      表3 新鲜、失活及再生的加氢催化剂孔结构 

     由表3可见, 无论加氢处理催化剂, 仰或加氢裂化催化剂使用失活后, 其孔容和比表面降低, 表明孔堵塞, 再生后孔容和比表 射线光电子能谱 (XPS)、程序升温还原面增大, 但加氢处理催化剂恢复率较高, 而加氢裂化催化剂恢复率较差, 尤其是表面积 鲜剂氧恢复率仅65%左右, 而前者在90%以上, 说明加氢裂化催化剂所含沸石的孔结构遭到破坏。

     1.2 中毒失活

     加氢催化剂中毒分为两类: 酸中心中毒与加氢活性中心中毒,前者为强酸中心中毒及无 影响裂解活性, 如吡啶或氨化学吸附在酸性中心上, 致使裂化活性降低; 加氢活性中心 中毒则主要来自原料中杂质及重金属, 诸如，硫或噻吩化学吸附在贵金属(Pt、Pd) 和N 上, 从而影响反应物分子的吸附, 这是由几何结构和电子因素所致, 其他如HO、Cl-、Na+、As3+、Cu2+、Pb2+或Hg2+等均能使加氢活性中心中毒而降低加氢活性。对于非贵金属晶型加氢裂化催化剂引起的中毒失活主要是酸性中心中毒。

     1.3硫化物的问题[12]

     钼系加氢裂解化催化剂的活性态。在加氢裂解化运行过程中往往会引起系统中硫的脱出而影响活性。若原料油中硫含量太高时则会降低加氢裂解催化剂的选择性并增加氢耗，降低氢分压，引起硫在催化剂上的沉积，堵塞孔道而引起催化剂活性的下降，此外，H2S浓度高了还易腐蚀设备。

      气体中的H2S还会加氢裂解化产物中存在极少量烯烃反应生成硫醇而增强产品的腐蚀性，特别是制取喷气燃料时往往会不能满足产品质量规格的要求。在这种情况下，为了确保产品中硫醇含量的达标，可在裂化段的后部使用少量加氢精制催化剂将超量的硫醇除掉。

    1.4金属组分的聚集和载体结构的破坏引起的失活

     加氢裂化催化剂在长期的高温、高压和水热的作用下，金属组分不仅会引起发生形态的变化而且会迁移并聚集长大；载体的孔结构会发生变化，沸石晶体会塌陷从而影响了催化剂的活性，并使催化剂发生永久性失活。

 表4  失活前、后催化剂的孔结构比较

从表4可知，Ni-Mo/USY失活催化剂的比表面较新鲜催化剂已明显下降，且小孔减复，大孔增多；经再生后，虽然比表面有所恢复，但应然损失了部分比表面积。说明该催化剂存在永久性失活。

2.加氢催化剂的再生

     加氢催化剂再生是为了延长催化剂使用寿命, 降低生产成本 如前所述, 所有催化剂失活都涉及到结焦或积炭, 它是一种CH ～CH 固体缩合物覆盖在催化剂上, 可以通过含氧气体氧化燃烧, 焦炭转化为CO 和HO, 而绝大多数加氢催化剂是在硫化态下使用, 因此再生时同时要烧硫, 即将金属硫化物转化为金属氧化物。

      MoS2/WS2+ 7/2O2→MoO3 (WO3) +2SO2

      3Ni3S2+7/2O2→3NiO+ 2SO3

     此外, 在含氧气体中燃烧, 尚可除去沉积在催化剂上中毒物, 如有机硫、氮化合物,但金属杂质如Na、Fe、V或Cu无法用燃烧出去。

     当催化剂再生时, 还能使担载在载体上的金属分布发生变化, 对于加氢催化剂在380℃再生时, Mo和Ni向催化剂中心迁在560℃时又向外迁移[13], 700℃MoO 升华, 且生成Ni(Co) AlO 尖晶石,从而降低了活性。

     2.1器内与器外再生方式

     2.1.1器内再生 

    1977年4月我国大庆石化总厂曾对无定型加氢裂化催化剂进行了水蒸汽- 空气器内再生[14], 再生剂达到相同轻油收率, 比新鲜剂提温13℃。1984年12月茂名石油工业公司800kt/a加氢裂化装置进行了空气-氮气器内再生[15], 换热器及空冷器被铵盐堵塞, 系统压降增大, 造成循环压缩机叶片损坏, 又因暂停注氨和注碱而出现管线及设备腐蚀现象。1989年10月金陵石化公司炼厂[16]在800kt/a加氢裂化装置换热器后增设了静态混合器及冷却器, 投资较大, 成功地控制和防止再生烟气对下游设备的腐蚀, 再生后加氢处理催化剂活性恢复到接近新鲜剂水平, 而再生加氢裂化催化剂达到相同转化率,平均反应温度提高了8℃,相对活性为75%～80%, 达到了预期的器内水平。

      2.1.2 器外再生

     由于器内再生存在较多缺点, 70年代以后, 美国、日本和法国等国相继实现了器外再生, 据统计1975年只有10%器外再生,1985年器外再生占65%左右, 1990年则达到80%以上, 2000年已近100%实现器外再生。

     加氢催化剂器外再生技术分为脱油和再生两段, 脱油的目的一是使再生时放出热量减少, 有利于再生段温度控制, 二是抑制硫酸盐生成。再生段是烧硫和烧炭。当前器外再生技术以美国催化剂回收公司(CRI)[17]和法国的Eurecat公司[18,19]较成熟。

  器外再生优点[20]是:

 (1) 再生活性恢复率高, 比器内再生加氢催化剂相对活性提高15%左右。 

 (2)器外再生省时, 无腐蚀、无污染, 安全可靠。

 (3) 免除器内再生催化剂因不卸出而存在催化剂上层结块或粉尘堵塞使压降上升之忧, 同时可定期检测高压设备以防后患。

 (4) 质量有保证, 器内再生时再生前后催化剂无法检验,而器外再生可预先取样,测定C、S、可挥发分及热分析, 并进行实验室再生及分析,最后确定脱油与再生工艺条件。

 (5) 技术经济效益好, 器外再生为连续操作, 时间短、效率高、能耗低, 且活性恢复率高。

3.结论

 (1) 引起工业加氢催化剂暂时失活的主要因素是积炭、有机硫或氮化合物覆盖在加氢和裂化活性中心上, 堵塞孔道, 影响反应物和生成物的扩散, 使催化剂活性降低, 选择性变差, 可通入含氧气体烧焦再生, 烧炭率可达到90%以上。

 (2)通过XRD、XPS、TPR、IR和TEM等技术测试与研究新鲜、失活与再生的加氢催化剂, 发现加氢催化剂经长期使用后, 金属聚集,晶粒长大, 边角位活性中心数减少, 再生过程中生成-NiMoO4 和NiWO4, 硫化后转化为MoS2 (WS2) 及Ni3S2 晶相, 因此金属聚集是再生加氢处理催化剂活性降低主要因素。

 参考文献 

[1]  郭淑芝，王甫村，朱金玲，刘彦峰．国外馏分油加氢裂化 J：艺和催化剂的最新进展[J]．炼油与化工，2007，18(4)：7—10．

[2]Menon P G. Coke on catalysts-harmful,harmless,invisible and beneficial types[J].J.of molecularb  catalysis ,1990,59:207-220.