英文原题：Novel Insights into Extracellular Polymeric Substance Degradation, Hydrophilic/ Hydrophobic Characteristics, and Dewaterability of Waste Activated Sludge Pretreated by Hydroxylamine Enhanced Fenton Oxidation  

通讯作者：杨家宽，华中科技大学

作者：Wenbo Yu, Qianqian Wen, Jiakuan Yang, Keke Xiao, Yuwei Zhu, Shuangyi Tao, Sha Liang, Shaogang Hu, Qiongxiang Wu, Huijie Hou, Bingchuan Liu, Jingping Hu.

市政污泥是城市污水处理过程的副产物，污泥中胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，简称EPS)亲水性强，导致难以脱水，极大地制约了污泥的后续处理与处置。研发污泥高效调理技术，将脱水污泥含水率从80% 降至60%，可降低其50% 产量，使中国每天减少数万吨污泥处置的压力。近年来，使用高级氧化技术(如芬顿/类芬顿技术、活化过硫酸盐技术等)破坏污泥EPS结构提高污泥脱水性能成为研究热点。目前研究结果表明降解污泥EPS可以释放EPS吸附的结合水，从而提高污泥脱水性能。然而，污泥EPS具有空间结构，蛋白质与多糖在污泥EPS内外层分布不同将显著影响污泥亲/疏水特性，从而影响污泥脱水性能。因此，污泥EPS降解程度与污泥脱水性能存在极大的相关性，然而其机理尚不清晰。

基于上述问题，华中科技大学杨家宽教授团队使用羟胺强化氧化方法对活性剩余污泥进行调理，通过荧光染色与激光共聚焦技术，首次观测到污泥胞外聚合物(EPS)随着氧化强度增加而被逐层降解，但是随着污泥EPS被降解，污泥的脱水性能恶化。实验发现污泥絮体表层EPS相比于絮体内层EPS疏水性更强，随着污泥絮体表层EPS降解，内部亲水性EPS暴露，会增加污泥絮体水合作用结合能，进而导致污泥絮体间能垒的增加。本研究的实验结果进一步明晰了研究者对于污泥EPS的认识，发现保留污泥表层相对疏水的EPS有利于提高污泥脱水性能，而破坏污泥表层EPS会恶化污泥脱水性能。

本研究使用羟胺强化Fentont试剂(Fenton-HA)进行污泥调理，外加的羟胺可以还原三价铁，提高Fenton反应中羟基{attr}3130{/attr}的产生效率，从而提高Fenton试剂调理污泥的氧化效果，并与传统的Fenton试剂调理污泥效果进行对比。Fenton-HA与Fenton试剂污泥调理体系中，固定亚铁的投加量(0.7 mmol/g 有机物)，亚铁与双氧水的摩尔比设置为2、5、10、15、20，Fenton-HA体系中投加过量的羟胺(18 mmol/g 有机物)。由于过量羟胺的投加，在Fenton-HA污泥调理体系中，体系的氧化能力随双氧水的投加量增加而增强；而在传统Fenton体系中，三价铁的积累会中止Fenton反应。 

图1. 活性剩余污泥荧光染色后激光共聚焦显微镜图像：(a)显微镜下污泥絮体图像，(b)通过FITC对污泥絮体中蛋白质染色图像(激发后蛋白质呈现绿色荧光)，(c)通过Calcofluor-white对污泥絮体中β-多糖染色图像(激发后多糖呈现蓝色荧光)，(d)污泥絮体中蛋白质与多糖分布图像

通过对剩余活性污泥絮体中的蛋白质与多糖进行荧光染色并采用激光共聚焦进行表征(图1)，结果表明蛋白质和多糖呈现区域分布特性，即蛋白质更多分布在污泥絮体的外层，而多糖则更多分布在污泥絮体的内部。这种区域性分布在Fenton-HA调理时不同的氧化程度下可被肉眼观测(图2)。随着双氧水比例的增加，系统氧化强度的增强(图2a)，污泥的颜色由棕色渐变为深蓝色(多糖的颜色)。表明污泥絮体表层的EPS被逐层降解，污泥絮体内部的多糖逐渐被暴露，而Fenton体系调理污泥的颜色与原泥一致(棕色)，表明污泥表层的EPS被没有被完全降解(图2b)。此外，羟基自由基产量分析、污泥EPS含量的分布和絮体粒径分布的结果也证明Fenton-HA体系有更好的氧化作用，可以降解更多的污泥EPS。

图2. 染色后的原泥与调理污泥照片(自然光下)：(a)原泥与Fenton-HA体系调理污泥照片(从左至右亚铁与双氧水的摩尔比为2、5、10、15、20)，(b)Fenton试剂调理污泥照片从左至右亚铁与双氧水的摩尔比为2、5、10、15、20)

然而，Fenton-HA体系更大程度的氧化导致的EPS降解却恶化了污泥的脱水性能(图3)。多糖相比于蛋白质更亲水，污泥絮体内部的多糖逐渐暴露，会提高污泥絮体表面多糖/蛋白质的比例，导致Fenton-HA调理污泥絮体更亲水，该结论通过污泥亲/疏水性的测定得到证实，并与污泥溶解性有机物中亲/疏官能团的比例变化吻合。通过拓展DLVO理论分析(图4)，污泥絮体亲水性增加会提高污泥的水合作用项结合能，进而提高污泥絮体的能垒，导致污泥絮体间排斥力增加，恶化污泥脱水性能。

图3. 调理污泥脱水性能：(a)毛细吸水时间，(b)比阻和(c)结合水含量

图4. (a)Fenton-HA体系调理污泥与(b)Fenton体系调理污泥的总结合能曲线

在过去的数十年的研究中，污泥EPS一直被认为是恶化污泥脱水性能的重要因素。许多研究者希望通过有效的降解污泥EPS来提高污泥脱水性能。但是，本研究发现，污泥EPS结构的破坏导致亲水性EPS的暴露对污泥脱水性能反而具有负面影响，而污泥表面疏水性EPS的保留则有利于污泥脱水能力的提高。该研究为后续污泥脱水技术的发展提供了一个新的思路。

来源：ACS美国化学会。