论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120601 近日，中北大学弓亚琼教授团队在国际知名期刊《Applied Catalysis B: Environmental》上发表题为“Hierarchically constructed Ag nanowires shelled with ultrathin Co-LDH nanosheets for advanced oxygen evolution reaction”的研究性论文。该文章通过简单的工艺将银纳米线和Co-LDH巧妙地结合在一起，构筑了一例具有独特结构的高活性、高稳定性的OER电催化剂Ag@Co-LDH，这一发现为基于LDH的高性能OER电催化剂提供了一个实用的设计方向。电化学析氧反应(OER)是用于可再生能源储存和转换的各种先进装置的核心反应之一，而其涉及步骤复杂的多电子转移过程，反应动力学缓慢，严重限制了相关技术的发展。在过去的几十年中，研究人员对电催化OER进行了广泛的探索，设计了各种各样的催化剂以求在不同的电解液环境下改善电极动力学和化学稳定性。迄今为止，二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)被认为是综合性能最好且应用最为广泛的OER电催化剂，但稀缺性和高成本严重限制了其大规模的商业应用，因此开发廉价、高效、稳定的OER电催化剂是电解水制氢和金属-空气电池等许多储能技术工业化过程中匮待解决的难题。1. 通过简单的方法巧妙地构筑了一例高效稳定的OER电催化剂Ag@Co-LDH。2. Ag纳米线的高电导率及Ag与Co-LDH之间的异质界面保证了电子的快速转移。3. Co-LDH超薄的片状结构和丰富的晶界缺陷，为OER提供了丰富的活性位点。4. DFT表明Ag原子掺杂增强了Co-LDH活性中心的本征活性。▲图2 SEM图：(a) Ag纳米线, (b) Ag@ZIF-67, (c)Ag@Co-LDH
以Ag纳米线为载体，通过钴离子和2-甲基咪唑配位制备了糖葫芦状Ag@ZIF-67，随后通过原位离子刻蚀将Ag@ZIF-67转化为Ag@Co-LDH。在这一策略中，硝酸钴在甲醇中水解产生的质子会导致ZIF-67的结构分解，部分Co2+被溶解氧和NO3-氧化为Co3+。随后，Co2+和Co3+沿银纳米线和ZIF-67原表面共沉淀形成Co-LDH。▲图3 Ag@Co-LDH: (a) XRD图, (b) TEM图, (c) EDX图谱;
(d, e) Co-LDH 和 (f) 异质界面的HRTEM图▲图4 Co-LDH: (a, b) HAADF-STEM图；(c) HAADF-STEM EDX图谱
XRD表明了Ag@Co-LDH的成功合成，TEM和EDX mapping图中可以看出银纳米线被超薄Co-LDH纳米片包裹，而且二者之间存在大量的空腔，可以为催化反应的进行和反应物质的转移、扩散提供丰富的位点和通道。HRTEM图中可以看到Co-LDH具有丰富的晶界缺陷，而银纳米线和Co-LDH之间存在明显的异质界面。HAADF-STEM和HAADF-STEM EDX证明了在Co-LDH中银原子的存在，说明在催化剂合成过程中银纳米线表面有少量银原子进入到Co-LDH中，形成了银掺杂的Co-LDH，从而导致了异质界面处Co-LDH紊乱的原子排列和晶格畸变。电化学测试表明，Ag@Co-LDH表现出优异的OER活性 (217 mV @ 10 mA cm-2)，优于大多数先进的OER电催化剂，甚至优于商业Ir/C。此外，得益于其独特的结构和稳定的异质界面，Ag@Co-LDH还表现出了良好的循环稳定性和长期耐久性。▲图6 *OH、*O和*OOH中间体的吸附结构: (a) Ag@Co-LDH, (b) Co-LDH, (c) Ag;
(d) Ag@Co-LDH, Co-LDH和Ag的吉布斯自由能图表为了深入了解Ag在Co-LDH中的掺杂效应，采用密度泛函理论(DFT)构筑了优化后各中间体的吸附结构。结果表明: Ag掺杂改变了Co原子的局部环境，优化了OER反应中间体的吸附能，降低了反应势垒，从而大幅提高了材料的催化活性。本文采用简单的工艺将银纳米线和Co-LDH巧妙地结合在一起，构筑了一例具有独特结构的高活性OER电催化剂Ag@Co-LDH。异质界面保证了催化剂优异的导电性和稳定性，Co-LDH超薄的二维结构、丰富的晶界缺陷以及银原子的扩散有效地增加了活性位点的数量，提高了活性位点的本征活性。此外，与贵金属基材料Ir/C和大多数报道的OER电催化剂相比，Ag@Co-LDH表现出了优异的OER活性和稳定性。我们相信，本工作对设计开发经济高效的LDH基OER电催化剂有一定的借鉴意义。弓亚琼，中北大学，教授，博导。主要从事功能化纳米材料的设计及其在能源领域的应用 (电解水、 燃料电池等)。近年来，以第一作者/通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Energy Chemistry, Journal of Materials Chemistry A， Applied Surface Science 等刊物发表SCI收录论文50余篇，授权中国发明专利2项，主持国家自然科学基金青年项目，山西省重点研发国际合作项目等多项课题。张美琳，中北大学硕士二年级研究生，主要研究方向为电催化材料的合成与性能研究。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732100727X
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