电催化纳米碳（EN），在此定义为任何形式的化学改性石墨纳米碳，已经成为核心化学转化的优秀电极材料。近年来，大量的科学研究报告了EN在加速{attr}3100{/attr}（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）、氮还原反应（NRR）、析氢反应（HER）等方面的优异性能。研究人员对EN作为能源转换和电催化剂的兴趣：(1)由于丰富的碳、氮和少量的过渡金属制造的，是贵金属电催化剂的低成本替代品。(2)EN的分子结构主要由sp2杂化的石墨碳组成，使其成为具有快速电子转移动力学的优良导体。(3)EN的合成需要杂原子掺杂和催化基序结合到分子结构中。与均质电催化剂类似，活性位点结构可以被调整为对特定反应的活性。(4)分层的三维结构提供了大的表面积和丰富的催化位点。虽然石墨纳米碳是化学惰性的，但EN的催化活性是通过缺陷和杂原子掺杂引入的，包括金属和非金属的。一般来说，缺陷是通过对现有的石墨碳进行热处理或辐射处理而诱发的，而掺杂原子是通过含杂原子的碳前体在高温下的反应（即热解）引入的。根据化学改性的性质讨论了三种类型的EN。当明确的分子催化剂非共价地锚定在导电碳载体上时，就得到了催化剂接枝电催化纳米碳（CGEN）。这些杂化材料能够通过分子催化剂的合成操作来调整反应活性，以及固定化改善电荷转移动力学。主族电催化纳米碳（MGEN）是通过用主族非金属，如B、N、O、S或P取代碳而制备的。掺杂原子将电荷极性引入石墨框架，产生缺电子或富电子的碳原子作为催化活性基团。单原子催化剂（SACs）是有一个或两个过渡金属中心的大环结构，如Fe、Co或Ni，通过氮和其他掺杂剂配位到石墨框架中，通过σ供体锚定金属原子。尽管有许多关于EN增强催化作用的报告，但与催化位点结构表征相关的实验挑战使得识别反应中心和理解其作用机制异常困难。因此，大量的研究报告了催化作用，但没有提供对作用机制的额外见解。尽管机理研究可能具有挑战性，但它们对于启发人们更好地理解催化作用是必要的。

近日，在美国伊利诺伊大学芝加哥分校、阿贡国家实验室Ksenija D. Glusac教授团队等人带领下，综述了目前对潜在催化过程的理解，并补充了EN领域的其他综述，这些综述强调材料设计和表征。本综述将从“电催化中的部分实例”开始，介绍EN对OER/ORR、CO₂RR等反应的催化增强的示例。其次是“光谱研究的见解”部分，重点介绍光谱研究的见解和所使用的技术所面临的内在挑战。将详细说明化学选择性和原位实验在明确表征样品和中间产物方面的重要性和困难。“分子模型的见解”部分将涵盖涉及自然系统和明确的仿生物分子模型的机理研究，并将结合均相和多相催化的概念。“计算研究的见解”部分详细介绍了计算研究，这有助于解释EN电催化效应，并预测了EN的活性。最后，将对所涉及的主题进行总结，并对EN的未来研究方向提出自己的看法。该成果以题为“Toward a mechanistic understanding of electrocatalytic nanocarbon”发表在了Nat. Commun.上。

图1 电催化纳米碳的结构和电化学装置的示意图

a）三种EN类型的典型结构。

b,c）氢燃料电池(b)和水电解槽(c)，其中EN的加入加速了ORR、OER和HER。

d,e）甲醇燃料电池(d)和CO₂还原电池 (e)，使用EN进行MOR、CO₂RR、ORR和OER。

f）锌空气电池，其中EN用作ORR和OER的正极电催化剂。

g）氮还原或氧还原电池，其中研究了EN的NRR和2e-ORR，分别用于电化学生产氨和过氧化氢。

图2 EN的电化学性能表征

a）N掺杂{attr}3201{/attr}纳米片（红色）和Pt/C+RuO₂（绿色）正极的锌空气电池的恒电流充放电循环曲线。

b）Fe基SAC（红色曲线）的RRDE极化图，其中测量的ORR E_1/2为0.88 V vs. RHE，而Pt/C（灰色曲线）的E_1/2为0.87 V vs. RHE。

c）相同Fe基SAC的氢燃料电池性能，其中在0.8 V vs. RHE下实现了145 mA/cm² 的电流密度。

d）Ru-SAC（红色曲线）与商业RuO₂/C（蓝色曲线）在0.5 M H₂SO₄中的电催化 OER性能。

e）还原氧化石墨烯电催化剂的2e-ORR计时电流法。插图表显示了在不同电位下测量的e-/O₂和O₂/HO₂^-。

f）N和F共掺杂EN在各种过电位下的FE_CO值（红色迹线）。

g）CoPC/CNT混合物催化CO₂RR和HER生成MeOH、CO和H₂时FE值。误差棒代表三个测量值的一个标准偏差。

h）Mo基SAC生产NH₃的产率和FE值。误差棒代表六个测量值的一个标准偏差。

图3 EN的光谱表征

a,b）吡啶氮（红色）和季氮（绿色）功能化的HOPG电极和未官能化的边缘面（蓝色）和清洁的基面（黑色）HOPG的a）N 1s XPS光谱和b）线性扫描伏安图。

c）提出的反应机理：O₂吸附在吡啶氮附近的碳上形成结构B，然后经过一系列PCET步骤形成H₂O₂或H₂O。

d）金属位点吸附O₂的Ni掺杂SAC的EXAFS光谱理论拟合（红线）。

e）Ni-SAC的Ni K边FT-EXAFS，显示了实验光谱（黑色）和最佳拟合（红色）。

f）在负极电位接近和超过ORR开始时的Fe-SAC的原位Fe K边XANES。

g）在0.7V（未改变，下图）和0.4V（改变，中图）时，沉积在金TERS基底工作电极上的FePC分子的原位拉曼，以及与0.7V的H₂Pc进行比较。

h）在ORR过程中镍铁共掺杂MOF原位SR-FTIR测量。

图4 分子模型推导的催化机理

a）一种钴立方烷OER催化剂及其催化机理。催化剂在两个钴中心之间进行四电子氧化，生成氧中间体5，然后形成O-O键。

b）NRR不对称机制被认为是固氮酶的可能途径。

c）非金属GQDs的ORR机理，表明碳离子(3)中间体对O₂活化至关重要。然而，如果pH值降低，质子化会快速产生中间体5，并关闭催化作用。

d）CO₂RR机理显示了从中间体3开始的CO与甲酸盐形成循环之间的分支。络合物中使用的过渡金属决定了催化的路径。

图5 分子催化剂的热力学性质

a）非金属（橙色）和金属基氢化物（蓝色）的热力学氢度（ΔG）与第一还原电位E₁之间的比例关系。

b）双电子氧化还原电位（蓝色三角形）和 pKa（红色方块）对金属氢化物的ΔG（黑色圆圈）的贡献。

c）Rh分子催化剂（红色三角形）和连接到玻碳电极（GCC-Rh，蓝色圆圈）的Rh的Pourbaix图。黑色实线表示HER的热力势。橙色区域表示模型具有催化活性的电位-pH区域，而蓝色区域显示 GCC-Rh 催化HER的条件。

d）提出的GCC-Rh电极的界面自由能图。灰色区域表示电极的填充状态，而米色表示能带未填充状态。黑色水平虚线表示电极的EF。双电层EDL由垂直的黑色虚线标记。分子的氧化还原电位 (E_1/2(RhIII/I))和在GCC位点形成Rh−H物种的电位(E(Rh+H⁺/Rh−H)) 分别用灰点线和蓝线表示。静电位用红色虚线表示，零自由电荷 (EPZFC) 电位用灰色虚线表示。

综上所述，阻碍优良EN材料发展的主要挑战之一是固体多相电催化剂和分子催化剂之间的知识差距。进一步挑战这种情况的是，通常用于石墨碳合成的热解温度的升高，在这种温度下，就会丧失对化学官能化的精确控制，使得机理研究不可信。因此，具有良好化学结构的EN是进行简单的机理研究的理想平台。利用化学添加剂可以有效地降低石墨前驱体分解，并利用石墨碳上的外源官能团进行表面改性，这些都是值得探索的合成EN的策略。例如，在合成过程中添加金属氟化物，它们会释放氟，并被证明可以改善石墨烯单体生长过程中碳原料分解的动力学，揭示了降低极端温度参数的途径。表面氧化物，如醌类、羧酸酯和醇类，它们是石墨碳固有的，是有机反应中常用的活性官能团。利用这些固有的反应位点，比如邻醌基和1,2-二胺之间的反应，是一种简单的将分子位点共价接枝到导电碳上的方法。另外，进一步加强原位和非原位的光谱和微观方法来探测催化前、催化中和催化后的EN，将有助于我们的机理知识。毫无疑问，将互补技术结合在一起，可以从根本上改善EN的结构表征。例如，同步辐射X射线扫描隧道显微镜（SX-STM）结合了X射线的元素灵敏度和STM的亚纳米空间分辨率。通过拉曼和傅里叶变换红外光谱等手段检测到吸附中间体的光谱特征，但观察到的状态将是动力学最慢的中间体的状态。此外，改进光谱电化学研究的主要瓶颈来自光谱化学过程的时间分辨率的限制，因为被监测的化学过程发生的时间尺度比可行的取样要快得多。如果光学仪器的时间分辨率能够继续提高，我们能够观察到的催化中间体的范围可能会扩大。

文献链接：Toward a mechanistic understanding of electrocatalytic nanocarbon（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-22005-6）

本文由木文韬供稿。