第一作者：Yongnan Sun

通讯作者：Yan Zhu,Mingyang Chen

通讯单位：Nanjing University

研究内容：

在多相催化中，由于缺乏精确控制分子尺度下界面化学的能力，构建催化剂活性位点的结构和组成来区分反应分子仍然是一个巨大的挑战。本文识别了用于CO₂电还原的硫代酸配体保护的金纳米团簇的反应位点，通过Cd掺杂选择性地切割Au-S或C-S键。研究表明,部分配体上发生的C-S键裂解导致开放的S位点的生成，这些位点能够很容易地结合CO₂分子并催化其还原，而Au-S键的断裂产生了暴露的金属位点，有利于H₂演化，认为是CO₂RR的主要反应。通过配体衍生化进一步调整了这两种反应位点的反应活性，为合理设计高性能催化剂提供了很大的希望。

要点一：

通过选择性地切割金团簇的Au-S或C-S键，进行硫代酸配体活性位点的识别和剪裁。

要点二：

部分配体的C-S键发生断裂，形成开放的S位点，有利于CO₂的还原。而Au-S键断裂导致Au位点暴露，促进H₂的演化。金属-配体界面和金属-配体-反应相互作用的研究，可以为高性能催化剂定制反应位点提供了前景。

图1：(A)Au₂₅(PET)₁₈，(B)Au₂₄Cd₁(PET)₁₈，(C)Au₁₉Cd₃(S-tol)₁₈和(D)Au₃₈Cd₄(d-MBT)₃₀的晶体结构。Au：绿色；Cd：红色；S：黄色；C：灰色。为清晰起见，省略氢原子。

图2：(A)Au₂₅(PET)₁₈，Au₂₄Cd₁(PET)₁₈，Au₁₉Cd₃(S-tol)₁₈和Au₃₈Cd₄(d-MBT)₃₀的紫外可见光谱，(B)ESI-MS谱和(C)电化学阻抗谱。

图3:(A)Au₂₅(PET)₁₈，Au₂₄Cd₁(PET)₁₈，Au₁₉Cd₃(S-tol)₁₈和Au₃₈Cd₄(d-MBT)₃₀在饱和Ar(虚线)和饱和CO₂(实线)的1MKHCO₃溶液中的LSV曲线。(B)不同电位的催化剂CO法拉第效率。(C)相应的CO分电流密度。(D)在Au₂₅(PET)₁₈和Au₂₄Cd₁(PET)₁₈催化剂上得到的各种CO₂RR产物的FEs。(E)在Au₁₉Cd₃(S-tol)₁₈和Au₃₈Cd₄(d-MBT)₃₀催化剂上得到的各种CO₂RR产物的FEs。(F)在0.7V下对Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈,Au₂₄Cd₁(PET)₁₈,Au₁₉Cd₃(S-tol)₁₈和Au₃₈Cd₄(d-MBT)₃₀催化剂进行稳定性测试。

图4：(A)电化学还原Au₂₄Cd₁,Au₂₅,Au₁₉Cd₃和Au₃₈Cd₄的Gibbs自由能(eV，298K), Au₂₄Cd₁,Au₂₅,Au₁₉Cd₃通过S-C(左)和M-S(右)的DFT水平切割使用全结构模型，以及Au₃₈Cd₄通过S-C(左)和M-S(右)的DFT水平切割使用混合结构模型。Au₂₄Cd₁考虑两个S位点，一个覆盖Cd，一个覆盖Au，分别用@Cd和@Au表示。(B)在全结构模型的DFT水平上，通过S-C(左)和M-S(右)裂解，电化学还原Au₂₄Cd₁(SR)₁₈,SR = PET, S-nBu, d-MBT和SCH₂Ph-tBu的Gibbs自由能(eV，298K)。

图5：(A)Au₂₅，(B)Au₂₄Cd₁(M= Cd)，(C)Au₂₄Cd₁(M = Au)，和(D)Au₁₉Cd₃的M-S裂解产物的自然原子电荷分布差异。离开PET的位置由带有S标签的绿色虚线圆圈表示。通过还原团簇M_x(PET)_y-1和完整团簇M_x(PET)_y的原子电荷的差异来评估不同的自然原子电荷。为了清晰起见，省略C和H原子。(E)CO₂RR在Au₂₅和Au₂₄Cd₁催化剂上的不同反应机理方案；为了清晰起见，省略了5个完整的Au₂(PET)₃和所有的H原子。

图6：(A)Au₂₄Cd₁(S-nBu)₁₈、Au₂₄Cd₁(PET)₁₈、Au₂₄Cd₁(d-MBT)₁₈和Au₂₄Cd₁(SCH₂-tBu)₁₈在CO₂饱和的1M KHCO₃溶液中的LSV曲线。(B)不同电位的催化剂的CO法拉第效率。(C)不同电位对应的CO分电流密度。

参考文献

Yongnan Sun, Xu Liu, Kang Xiao, Yan Zhu, Mingyang Chen.Active-Site Tailoring of Gold Cluster Catalysts for Electrochemical CO₂ Reduction. ACSCatal. 2021, 11, 11551−11560.