第一作者：ShamraizHussain Talib

通讯作者：路战胜，李隽

通讯单位：河南师范大学，清华大学

研究内容:

开发一种经济、高效、催化活性高的电催化剂是实现高效、清洁、绿色水裂解的关键，包括析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)。单原子催化剂(SAC)做为催化领域的重大突破，具有金属原子利用率最高、活性位点单一、金属与载体相互作用强、催化性能和选择性强等优点。作者通过基于第一性原理的计算，研究了由磷钼酸(PMA)簇负载的一系列SACs对HER,OER和ORR的电催化性能。研究发现：非贵金属Co₁/PMA(0.45 V)和Pt₁/PMA(0.49 V)可作为OER的活性和选择性催化剂，其过电位可与MoC₂、IrO₂和RuO₂相媲美。其中，非贵金属Fe₁/PMASAC是一种很有前途的ORR电催化剂，其过电位为0.42V，低于最有利的Pt(0.45V)催化剂。进一步研究Co₁对OER和Fe₁对ORR的催化性能表明，PMA团簇是优异单原子载体，其对HER、OER和ORR均表现出优异的的电催化活性。

Schematic:A diagram of the 4e^-OER pathway of the 4H site over M₁/PMAcluster 

要点一:

所有过渡金属吸附原子都位于PMA团簇表面4H位置的畸变方形平面几何中，这与以往的实验和理论研究相一致。 计算得到的TM吸附原子与PMA团簇之间的结合和形成能为负。多种过渡金属原子倾向于在PMA上以单原子形式稳定存在。

图1. (a)过渡金属(TM= Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir,Pt, Au)吸附原子的结合能与Bader电荷的关系。 (b)TM吸附原子在PMA团簇上的形成能。  

要点二:

Pt₁/PMA对HER具有良好的催化活性，最佳|ΔGH*|值为−0.02eV。HER活性火山图表明M₁/PMA(M1 = Pt, Ru, V, Ti)催化剂的ΔGH*值非常接近最优值，达到了最大的交换电流速率，并且位于火山曲线的顶部。

图2. (a-c)M₁/PMA簇上四中空(4H)位点HER对应的吉布斯自由能势能面(∆GH*)。 (d)M₁/PMA簇上交换电流与氢吸附吉布斯自由能(∆GH*)的火山图。 

要点三:

过渡态势能面计算进一步验证了Co₁/PMA催化剂对OER和Fe₁/PMA催化剂对ORR的良好催化性能。计算结果与热力学计算结果吻合较好。 

图3.(a,b)Co₁/PMA和Fe₁/PMA表面OER和ORR中四个连续基本反应步骤的势能面。

参考文献:

S. H.Talib, Z. Lu, X. Yu, K. Ahmad, B. Bashir, Z. Yang, J. Li, Theoretical inspection of M₁/PMA single-atom electrocatalyst: Ultra-high performance for water splitting (HER/OER) and oxygen reduction reactions (ORR), ACSCatal.11 (2021) 8929-8941