Angew. Chem. :利用同位素效应增强共价有机框架的发光性能

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荧光共价有机框架(Luminescence Covalent Organic Framework(COF))是一类新型的晶态多孔发光材料,在众多领域具有潜在的应用价值。由于分子内键旋转/振动以及π-π层状结构的堆积产生的聚集诱导淬灭(ACQ)引起的非辐射弛豫,导致大多数COF材料在固态下的光致发光性能较差,一定程度上限制了荧光COF材料的应用。事实上,任何能够削弱这些非辐射跃迁途径的方法都有望提高其发光性能,例如:削弱层间π-π相互作用、引入分子层间/内氢键限制分子键的旋转振动。尽管如此,目前仍然缺乏具有普适意义的增强COF材料固态光致荧光发射性能的设计思路。


同位素效应是指基于同位素在原子质量、体积和自旋方面的差异,对分子的化学物理性质产生重大影响。氘代是通过用氘原子 (D) 替换氢原子 (H) 来对分子进行最小程度修饰的一种化学工具。发光体中的氘化对降低质子拉伸频率有显着影响,导致需要更高的振动量子来弥合激发态和基态之间的能隙。因此,用更重的 X-D 代替 X-H (X=O,N,C)可以大大减少由高频振荡引起的发光猝灭。


近日,苏州大学放射医学与防护学院放射化学研究中心王殳凹教授团队率先利用同位素效应(氘代)用于显著提高新型COF的固态光致荧光性能,利用“原位”合成法合成出首例氘代COF材料,并验证了这种策略在荧光COF材料中的普适意义。

研究团队首先基于SCU-COF-9材料的胺基构筑单元(Tpa)进行氘化,并提出“自下而上”(前驱体反应物氘代)和“原位”(氘代溶剂中原位反应)的方法率先合成具有同位素效应的荧光COF材料。通过胺基构筑单元(H-Tpa/D-Tpa)与两种方式合成的SCU-COF-9(a-d)进行固态光致发光性能表征,发现构筑单元或荧光COF材料中的同位素含量越多,其固态光致发光性能越强,其中氘代SCU-COF-9d的量子产率提高到7.95%,比非氘代SCU-COF-9a 的量子产率0.41%提高了19倍。

通过对SCU-COF-9的电子结构计算表明,SCU-COF-9的电子跃迁机理是一个复杂的混合过程,其中包括Tpa的π-π*跃迁,N原子的n-π跃迁,和Tpa→Tp的电荷转移跃迁。

进一步基态和激发态几何结构的理论计算分析表明,氘代后SCU-COF-9结构中更慢的C/N-D键和OD---O的氢键振动,减少了给电子中心的能量耗散和非辐射失活,使得具有氘代荧光COF材料的固态光致发光性能显著提升。

最后实现了氘代SCU-COF-9材料在细胞内荧光成像的应用,并且证明了利用“原位”合成氘代荧光COF材料的方法具有一定的普适性。至此,提出了通过引入同位素效应提高COF材料固态光致发光性能的合成策略。该工作一定程度开启了多孔框架材料的同位素效应研究领域,对于其催化、发光、分离、吸附等性能的提升都有较好的研究和应用前景。

论文信息:

Deuterated Covalent Organic Frameworks with Significantly Enhanced Luminescence

Mengjia Yuan, fuyin ma, Xing Dai, Lixi Chen, Fuwan Zhai, Linwei He, Mingxing Zhang, Junchang Chen, Jie Shu, Xiaomei Wang, Xia Wang, Yugang Zhang, Xiaobin Fu, Zhenyu Li, Chenglong Guo, long chen, Zhifang Chai, Shuao Wang 

苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室硕士研究生袁梦嘉,助理研究员马付银以及副研究员代星为共同第一作者,王殳凹教授为通讯作者。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202108650


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