ChemCatChem:羟基磷灰石稳定正价钌物种高效催化胺与CO转化制备甲酰胺

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甲酰胺是一类重要化学品,主要用作工业溶剂与有机合成中间体;医药工业上可用于生产维生素、激素等。甲酰胺主要通过胺的转酰化或直接甲酰化过程获得。对于转酰化过程,虽然甲酸、甲酸甲酯等可作为高效转酰化试剂与胺反应获得甲酰胺,但同时不可避免的产生水、甲醇等副产物。与之相比较,胺与CO的直接甲酰化过程具有100%的原子经济性,是理想的合成甲酰胺的方法。然而,目前可用于直接甲酰化的催化体系仍十分匮乏,仅限于金属络合物以及强碱等体系。因此,发展高效的直接甲酰胺催化剂势在必行。


大连化学物理研究所王峰课题组致力于多相甲酰化催化剂的开发,前期研究发现Ru/CeO2催化剂可实现胺的直接甲酰化过程,其中正价态的Ru活性物种可同时活化胺与CO,是高收率获得甲酰胺的关键。基于上述认识,该课题组最近设计制备了Ru修饰的羟基磷灰石(HAP)催化剂,利用HAP较强的离子交换能力,{attr}3157{/attr}a离子与Ru离子的交换作用,稳定Ru物种处于正价态;考察并优化交换条件,获得丰富的活性正价Ru物种,包括:骨架Ru3+以及表面水合RuOx。将上述体系用于二甲胺的直接甲酰化过程,表现出优异的催化活性,连续运行300 h,二甲胺转化率维持在75%以上,目标产物N, N-二甲基甲酰胺的选择性> 99%。结合CO-IR,TEM,XRD等表征和控制实验结果证实,正价态的Ru物种确有较高的催化活性,且表面的RuOx物种优于骨架Ru3+物种(图1)。该研究以HAP为基质,充分利用其交换能力,稳定活性正价Ru位点,有效提高甲酰化反应效率,为羰基化反应体系的设计制备提供了新的思路。

图1. Ru-HAP催化胺与CO的直接甲酰化过程制备甲酰胺类化合物

论文信息:

Catalysis of Positively Charged Ru Species Stabilized by Hydroxyapatite in Amine Formylation

Dongxia Jiao, Prof. Yehong Wang, Zhixin Zhang, Jian Zhang, Lijun Lei, and Prof. Feng Wang


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202100937


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